不锈钢焊接接头点蚀机理研究现状

陈波，徐亦楠，方乃文，马一鸣，李丹晖

1.哈尔滨威尔焊接有限责任公司 黑龙江哈尔滨 150028

2.哈尔滨焊接研究院有限公司 黑龙江哈尔滨 150028

1 序言

因焊接接头局部腐蚀特别是点腐蚀（以下简称：点蚀）而造成的装置、设备和构件的失效事故屡见不鲜，一些事故造成了重大的经济损失甚至人身伤亡。然而迄今为止，业内对焊接接头点蚀的行为、过程和机制的认识仍然比较有限。不锈钢的耐腐蚀性能主要依赖于其合金成分体系与组织结构。不锈钢的主要合金成分有Cr、Ni、Mn、Si、Ti、Al等元素，其中Cr含量需≥12%，才可以保证其具有耐蚀性能。不锈钢按其微观组织可分为奥氏体型(γ相)、铁素体型(α相)、马氏体型(M相)、双相(γ+α、γ+M等)和沉淀硬化型(M+沉淀析出相)等。随着不锈钢应用领域的不断扩展，焊接加工技术也随之迅猛发展，从而对于不锈钢焊接接头的耐蚀性能要求也越来越高。焊接加工因母材金属与填充金属熔化后又以极快速度冷却凝固，易造成焊缝区域成分偏析，组织不均匀，同时热影响区及受热循环作用区均出现不同程度的晶粒长大，成为腐蚀行为的高发区。不锈钢焊接接头的腐蚀形式主要有晶间腐蚀、应力腐蚀、缝隙腐蚀与点蚀，这些腐蚀形式均可能导致焊接结构严重破坏甚至失效[1-5]。因此，合理地延长不锈钢焊接结构的使用寿命，防止由焊接接头腐蚀失效造成危害也一直是相关研究人员关注的热点[6]。

在以上多种腐蚀形式中，不锈钢焊接接头的点蚀形成机理复杂，金属损失量小，失重小，难发现，易造成重大破坏。下面对近年来学者在焊接接头局部点蚀的形成机理、合金化对点蚀的影响、耐点蚀组织控制影响因素及点蚀的表征研究方法的相关研究进行介绍。为控制和研究焊接接头局部腐蚀行为制定合理焊接工艺提供参考。

2 点蚀的形成机理

在腐蚀孔内部点蚀是一种破坏性和安全隐患极大的腐蚀类型，点蚀行为多发生在表面易钝化的金属或合金上，在众多关于不锈钢耐蚀机理的研究理论中，钝化膜理论被大多数学者所认可并接受。不锈钢表面形成的钝化膜，可有效隔绝不锈钢与腐蚀介质的接触，从而保护母材。不锈钢表面的钝化膜的破坏，则成为点蚀形成的先决条件。钝化膜内部因素和外部环境各不同，这些因素造成钝化膜形成过程中出现薄弱点，成分不均匀、局部位置偏析、金属夹杂，以及第二相沉淀等因素都会促使钝化膜薄弱点的形成。根据大量研究试验可知，硫氧化合物、硅酸盐夹杂物存在的部位是易产生点蚀的敏感区域。点蚀易在敏感区域形核、生长，达到临界尺寸产生蚀坑。此外，有一些学者研究得出，钝化膜由内外n-p半导体膜构成[7]，在阳极极化条件下，溶液中部分氧化物形成导电介质，增强或加速了阳极区域电流强度，当注入电流强度超出钝化膜电极电位将会造成钝化膜破裂。

点蚀的生长则主要是在腐蚀区产生“闭塞电池腐蚀”作用所致。蚀坑的出现为腐蚀电池提供条件，含Cl-的介质会促使点蚀发生，如不锈钢等在一定环境条件下（如石化行业及海水环境中）常出现点蚀行为[8]，在孔内发生腐蚀的不锈钢母材底部会形成Cl-聚集，并与外界形成浓度差的电池，电池的形成加速Cl-的产生和聚集，进而加速不锈钢母材内壁反应，伴随孔内PH值下降，金属酸化发生溶解。由于腐蚀孔直径较小，因此腐蚀孔处形成金属堆积，阻碍钝化膜再形成，电池效应为产生点蚀提供了条件，给焊接结构增加产生点蚀的风险[9-10]。

上述点蚀形成以及生长方式与过程均可在一定试验条件下发生，但仍具有各自的局限性。点蚀环境，如温度、试件表面状态、电极电位等因素都会对钝化膜局部腐蚀造成影响，因此对点蚀形成机理还需要大量深入研究。

3 合金元素对点蚀的影响

许多学者通过对不锈钢点蚀性的研究积累[11-14]，得出抗点蚀当量PREN值用以计算预估不锈钢的耐点蚀能力。不锈钢材料中Cr、N、Mo的含量，决定PREN值，影响材料的耐点蚀性。

不锈钢中N元素有助于材料耐点蚀性提高，研究表明，N元素对钝化膜钝化能力提升效果显著，N在钝化膜和金属中产生富集效应，富集界面一般为Ni、Cr等元素产生的氮化物，富集界面在氧化物的钝化膜下对不锈钢母材产生双层耐蚀保护。另外部分N的溶解形成NH+调节蚀坑内的PH值，延缓阻止点蚀行为生长。在不锈钢焊接接头中，N元素有助于奥氏体组织形成和稳定，阻碍热影响区的铁素体晶粒生长。一定温度下析出的氮化物减小了贫Cr区的出现，提高了耐腐蚀能力的同时也改善了焊接性能。

Cr作为不锈钢中重要的合金元素，是钝化膜的主要组成元素，Cr含量增加使可钝化膜修复能力显著提升。Cr可降低不锈钢材料钝化电流，提高不锈钢点蚀电位。研究表明，Cr含量（质量分数）超过30%则钝化膜破裂电位远高于Cl-溶液电位，抑制电池效应，保护钝化膜。焊接是一个高热输入、快速冷却的过程，焊缝与热影响区会造成合金元素偏析以至于形成组织结构变化，并促使焊接残余应力集中，变形分布不均，焊接过程高热量带来的烧损及氧化反应贫铬区，这些都会给焊接结构增加产生点蚀的风险。

4 点蚀的控制影响因素

4.1 热处理方式对点蚀的影响

李兆登等人[15]对核级奥氏体不锈钢使用激光进行焊接，并将焊缝在3.5%的NaCl溶液中浸蚀后绘制出阳极极化曲线。研究表明，使焊缝在敏化温度范围内升高热处理温度，腐蚀电流增大，点蚀电位降低，钝化区域逐渐缩小，焊缝组织中分布在奥氏体相中的铁素体相溶解，同时组织形态将由块状、骨架状转变为规律的板条状，最终转变为细长条状。组织形态的转变且在Cl-的极化作用下使焊接接头，表面的钝化膜局部溶解再钝化能力下降，焊缝耐点蚀性降低，点蚀行为的出现概率将增加（见图1）；分析在相同热处理温度下延长热处理时间条件下浸蚀焊接接头的阳极极化曲线，延长热处理时间，焊接接头试样腐蚀电流减小，点蚀电位升高，钝化区域逐渐增加，钝化膜稳定性增加，焊缝组织中铁素体向奥氏体进行转变，组织形态中连续网状的铁素体转变为少量分散的铁素体，铁素体含量的减少且分散的形态有助于试样表面钝化的形成，Cl-的极化作用减弱，焊缝的耐点蚀性增强，点蚀行为出现概率将降低（见图2）。

图1 不同温度热处理后焊缝区域铁素体相SEM 形貌[14]

图2 不同保温时间热处理后焊缝区显微组织形貌[14]

根据Cui等人[16]的研究，使用3%FeCl3溶液对316L奥氏体不锈钢焊缝金属进行浸蚀试验，焊缝组织为奥氏体+铁素体，温度达到临界点蚀温度时，由于焊缝结晶时的铁素体中的Cr和Ni产生富集，同时奥氏体组织中产生贫Cr和Ni，焊缝中的奥氏体是腐蚀的优先相。但是，Tan等人[17]在焊材为2304双相不锈钢的等离子焊焊接试验中得出结论，铁素体晶粒更易于发生点蚀，适当地进行焊后热处理使临界腐蚀温度升高，使焊缝中Cr、Ni重新分布，有助于抗点蚀性，焊后最佳热处理温度为1080℃，将有效阻止焊接接头点蚀行为的发生。李吉承等人[18]对2205双相不锈钢的焊接接头未热处理状态与热处理状态进行对比，热处理制度为850℃、保温30min，热处理后焊接接头组织中的铁素体分解减少，生成新相б相，从而造成了贫Cr区域，因而热处理后发生的点蚀行为反而增加。赵晖等人[19]对比不同固溶处理温度的双相不锈钢0Cr25Ni6Mo3CuN在3.5%NaCl溶液中表现出的阳极极化行为，结合微观组织观察，发现在1060℃固溶处理时，焊接接头组织中奥氏体含量并未明显增加，表现出较高的耐点蚀性，提高固溶温度至1100℃、1140℃，焊缝的耐点蚀性随奥氏体组织的增加而明显降低。

通过上述学者研究表明，在一定的温度范围内，热处理会对焊接接头耐蚀性产生积极影响。然而，不同的热处理温度，不同的保温时间以及易发生点蚀行为的组织等方面，相关学者的研究结论仍常发生矛盾，给实际不锈钢焊接应用带来了困惑，因此还需深入探索研究。

4.2 焊接工艺对点蚀的影响

根据Kordatos等人[20]的研究：2205双相不锈钢的GTAW焊接接头中，因铁素体组织往往优先发生点蚀行为，增加冷却速度，可使焊接接头的铁素体组织分解加速，从而提高焊接接头的耐点蚀性。Chen等人[21]将焊接材料为2205双相不锈钢的GTAW焊接接头在5.8%NaCl溶液中浸蚀，对焊接热影响区的点蚀行为进行研究，当热影响区的冷却速度迅速增加，临界点蚀温度也同时提高，奥氏体的点蚀当量PREN大于铁素体，点蚀行为优先发生在铁素体组织上，而冷却速度的增加使铁素体组织分解加速，从而提高热影响区耐点蚀性。另外，热影响区冷却速度增加可使形态减小，蚀坑深度降低。文献[22]通过EBSD技术对加快冷却速度后不锈钢焊接接头区域的低Σ晶界分布情况进行统计发现：316LN中存在大量栾晶，因而母材与焊接区分布大量Σ晶界与Σ3晶界。焊接过程破坏了原有的孪晶区，晶粒重新交错在一起，当加快冷却速度时，Σ3晶界数量降低趋势减小。加快冷却速度同样影响热影响区中熔合线区域发生再结晶和晶粒长大，使晶粒间的取向差增加与孪晶数量减少趋势降低，阻止部分Σ3晶界含量降低，由于Σ晶界及Σ3晶界对点蚀具有良好的阻碍作用，加快冷却速度可以提高焊接热影响区的抗点蚀能力，图3为Σ3晶界在316LN不锈钢焊接区域的典型形貌分布。孔凡红等人[23]将两个不同焊接热输入下获得的2205双相不锈钢接头进行耐FeCl3溶液点蚀试验，试样包含母材、热影响区及焊缝区。将试样置于600mL的6%FeCl3溶液中，恒温50℃连续试验72h，结果见表1，由腐蚀结果可知，随着热输入的增加，试样的耐点蚀性能略有提高，点蚀大部分发生在热影响区，因此热影响区是焊接接头耐点蚀性能的薄弱区。

图3 Σ3晶界在316LN不锈钢焊接区域的典型形貌分布[16]

根据龚利华等人[24]的研究，当对超级双相不锈钢UNSS32750焊接接头加填焊丝或背面采用氮气保护的焊接工艺后，可以提高焊接接头的耐点蚀性能，但在焊接过程中由于高热输入，会破坏元素分配的均衡性，导致铁素体相先腐蚀，使材料的耐点蚀性能降低。当热输入高且焊接接头冷却速度相对较慢时，则贫铬现象得到抑制甚至消除，使点蚀倾向减小。焊接过程中氮气保护能够抑制σ相的析出，从而使焊接接头的点蚀行为出现概率降低。

表1 耐 FeCl3 点蚀试验结果

根据Lu等人[25]在LBW（激光焊）和GTAW（非熔化极气体保护焊）两种焊接工艺下，304奥氏体不锈钢焊接接头耐点蚀性有明显差异。LBW焊接接头腐蚀时间达到2h时，母材区域发现数量较多的点蚀行为，焊缝区域则无点蚀情况。而GTAW 焊接接头腐蚀时间仅1h，焊缝与熔合线附近区域均出现点蚀行为。因此，LBW焊缝相比GTAW焊缝，前者耐点蚀性能更好。耐点蚀性的差异因热输入和冷却速度的改变，使焊接区域合金元素的偏聚从而形成贫Cr区，最终导致两种焊接工艺焊缝耐点蚀性能不同。陆永浩等人[26]对在不同激光焊接速度下得到的核级不锈钢焊接接头进行了核电模拟溶液常温腐蚀试验、点蚀和晶间腐蚀试验和高温高压水应力腐蚀试验，结果表明，随着焊接速度增大，焊接接头维钝电流上升，点蚀电位上升，如图4所示。

根据K i m等人[27]的研究，超级双相不锈钢GTAW焊接接头在保护气体为Ar和Ar+5%N2时会有不同的点蚀行为。研究发现：当在Ar保护气氛中，焊缝处析出Cr2N相并出现贫Cr区，导致不锈钢耐点蚀性能降低。但是在 Ar+5%N2保护气氛中，焊缝中很少析出Cr2N相，组织中的铁素体含量降低，焊接接头耐点蚀性增加。文献[28]研究结果表明：增加保护气体中N2含量会使焊缝耐点蚀当量PREN提高。当保护气中N2含量增加至5%后，PREN（Ar+5%N2）＞PREN（Ar），枝晶内部耐腐蚀当量与枝晶间隙的耐点蚀当量数值更为接近，因而焊缝处枝晶处的耐腐蚀性增加。

综合上述研究成果，在满足接头性能的前提下，较小的焊接热输入、降低冷却速度有利于耐点蚀组织生成，且合适的焊接参数会改善晶界组成，提高不锈钢焊接接头的抗点蚀能力。另外，保护气体对于焊接接头的抗点蚀性能也有影响，但是在保证抗点蚀能力的前提下，是否能保证焊接接头其他性能的研究，目前暂未见研究报道。

4.3 其他影响因素

Curiel等人[29]对304不锈钢使用熔化极惰性气体保护电弧焊（GMAW）进行焊接，对热影响区进行腐蚀行为的研究。在焊接过程中加入磁场条件，磁性使焊接热循环的合金化发生改变，尤其对Cr元素分布影响较大。在无磁条件下，Cr在晶界附近明显出现了富Cr区与贫Cr区，使局部腐蚀易于发生。当增加一定的磁场条件时，晶界处Cr未出现明显的偏聚，磁场可阻碍Cr聚集，较少贫Cr区的出现，从而提高焊接接头的耐局部腐蚀能力。

图4 不同焊接速度下焊接接头各区域在3.5% NaCl溶液中电极化曲线

张雅芝等人[30]采用不同化学成分的焊丝焊接Cr13铁素体不锈钢，结果表明，Ni含量较高的ERNiCrFe-3焊丝的焊缝组织为奥氏体固溶体和含量较少的析出相，近似于单相组织，而309L焊丝焊缝由奥氏体和δ铁素体双相组织组成，存在大量γ-δ晶界，故ERNiCrFe-3焊丝的焊缝耐蚀性能更好。

截止目前为止，对于其他影响不锈钢焊接接头抗点蚀能力的报道较少，从目前能查阅到的相关文献可获悉，焊接材料的化学成分、焊接变形量的控制及外加磁场对焊接接头的耐蚀性会有一定的影响。但是其他手段如焊接残余应力、超声波因素、层间温度等其他因素是否对焊接接头的耐点蚀性能有影响尚无报道。

5 焊接接头点蚀的表征方法

5.1 传统电化学方法

现有对点蚀行为的分析手段主要为实验室配制Cl-溶液模拟腐蚀环境介质条件下加速腐蚀，结合金相组织观察等手段进行分析，最常见的失重法、测深规或测微器及金相法可得到点蚀坑深度、腐蚀程度、腐蚀比例等信息。传统的电化学方法则可以对腐蚀的焊接接头进行宏观分析，通过测量焊缝、热影响区及母材的电位，结合组织观察等手段推测优先腐蚀相。

然而失重法、金相法及传统电化学方法仍无法表述腐蚀过程，也无法精确测量局部区域的腐蚀情况。阵列电极技术、微区电化学扫描技术则可对局部电极电位进行测量分析，有效弥补了失重法及传统电化学方法对局部检测的不足，可更直观地对腐蚀过程提供数据，这是重要的检测方法。

5.2 阵列电极技术

阵列电极技术是许多个微小的电极按一定规则排列，组成面积较大且为单一阵列式的电极。其特点是每一个微小电极可以作为独立单元，即单个独立单元单独进行电化学测试，独立单元即为测量试样的局部位置的局部信息。由于单个独立单元面积较小，电化学反应独立进行互不干扰。则通过对每个独立单元的电极电位及组合分布单元电极电位的测量，从而获得电化学电位参数的分布情况，阵列电极技术与电化学测试方法相结合，可对焊接接头的点蚀过程进行准确的跟踪测量[31]。根据Fushimi等人[32]的研究，使用309奥氏体不锈钢焊条焊接低碳钢，将焊接接头切割拆分为9个工作电极，使工作电极在NaCl溶液中的进行电偶腐蚀行为。利用多通道电极技术测量了每个工作电极在浸泡过程中的电流及电位，从而测量出了点蚀行为的空间分布。研究发现：浸泡过程中作为独立电极的焊接接头始终为阴极，母材的极性与独立电极摆放的位置、在溶液中的浸泡时间以及溶液电解质的浓度关系较大。杨旺火等人[33]将316奥氏体不锈钢焊接接头在12%FeCl3溶液中进行腐蚀，利用自行研制建立的阵列参比电极法，并与电化学测试方法、扫描Kelvin探针跟踪技术相结合，对焊接接头的腐蚀过程进行原位跟踪测量，焊接过程使焊缝组织不均匀，相界缺陷增加，局部腐蚀最先在焊缝区，母材区域钝化；腐蚀浸泡时间持续过程中，焊缝区的局部腐蚀加剧并伴随电位降低，母材局部位置出现点蚀行为并持续伴随负电位移动，列阵电极技术完整测量了焊缝试样由局部腐蚀转变为均匀全面腐蚀的全过程。通过扫描Kelvin探针跟踪技术和对焊缝金相组织的观察，发现焊缝区与母材相比，前者腐蚀敏感性和易腐蚀性均较高。金属结构件在焊接过程中造成的成分破坏与组织重组，对不锈钢焊接接头发生点蚀行为的影响巨大。

目前，制样建模的过程对阵列电极技术影响仍较大，由于焊接接头中热影响区常为较狭窄的区域，造成热影响区微电极制备不精确情况常有发生，进而造成对测量数据的影响较为明显，同时热影响区的微电极制备数量相对较少，对该区域组织转变数据采集也有一定影响。另外，微电极制备过程中造成的组织转变也需要进行适当考虑。因此，制样建模阶段以及对腐蚀过程的数据测量分析仍需要随着技术的进步与发展进一步提高。

5.3 微区电化学扫描探针技术

微区电化学扫描探针技术是在传统电化学测量方法的基础上加入微小探针检测设备，对试样的局部微区进行跟踪检测分析，检测局部试样介质界面的电化学特性。常用微区电化学扫描探针技术有扫描 Kelvin 探针跟踪技术、扫描振动电极技术[34]、扫描电化学显微镜及局部电化学阻抗技术等[35，36]。焊接的复杂热循环过程使焊接接头区域组织成分偏析，结构形状不均匀，不同的相组织电化学特性差异较大。微区电化学扫描探针技术对于微区蚀坑及周边区域进行精确检测。扫描振动电极原理如图5所示。陈铠等人[37]对921型钢与903型钢及相应配套焊接接头，利用微区电化学扫描微电极技术测量在天然海水条件下进行的电位分布测试。试验在全浸、间浸和极化三种条件下测量试件表面电位分布及变化，对局部腐蚀行为进行分析。最终测试得出两种焊材的接头及配套焊材在海水侵蚀环境下的耐腐蚀能力。

Vuillemin 等人[38]用细管将NaCl及HCl腐蚀溶液注入316L奥氏体不锈钢中，利用扫描振动电极技术对点蚀过程中蚀坑电位进行跟踪测量。结果表明，MnS在溶解过程中吸附S元素造成S富集，从而破坏钝化层，在此处易于形成点蚀。

图5 扫描振动电极原理 [36]

微区电化学扫描技术不仅对点蚀机理进行深入研究，还可帮助全面理解点蚀的行为过程，然而微区电化学扫描技术的准确性受探针与试样表面距离影响很大，对操作人员素质及测试环境条件均要求较高。

5.4 数值模拟技术

数值模拟技术多根据数学变分原理，建立微分方程初边值等价式，选取已知数据作为表达式节点建立线性关系式，最终计算机模拟推导出焊接、腐蚀及其他过程和结果的研究方法。

Davey等人[39]对316L奥氏体不锈钢在海洋石化设备环境进行应用过程的腐蚀模拟，计算长期在海洋温度及盐度波动变化造成的点蚀影响。对化学工程及海洋环境建造进行金属材料的缓蚀预警。Chen等人[40]对比了汽车消音器用409L钢与439M钢的凝结水腐蚀试验，根据试验数据进行数值分析并建立点蚀数值模拟模型，应用数值模拟预测了409L及439M不锈钢在应用环境中的使用寿命。杨璐嘉等人[41]基于数值模拟提出了评估在海洋环境中船舶防腐间接方法。建立防腐状态评估矩阵后，利用压缩模型验证模拟结论。数值模拟与模型验证的船舶水下金属结构防腐的薄弱区域一致。

6 结束语

腐蚀介质、材料合金化及材料组织状态对点蚀形核的产生都会形成极大的影响，环境、温度、压力等外界条件对点蚀行为的发生也同时起着不同的作用，为点蚀这一复杂问题的进一步研究带来困难。

1）目前，对于点蚀形成机理的相关研究，钝化膜局部破坏理论、钝化膜电位击穿理论已得到众多学者的认可。

2）合金元素Cr、Ni含量的适量增加，可提高不锈钢耐点蚀性能，且为点蚀当量推断材料抗点蚀能力提供基础和依据。

3）控制焊接参数及有效的热处理制度，降低焊接过程中冷却速度，控制组织中铁素体形态，提高点蚀电位，可有效避免点蚀行为的发生。

4）针对焊接接头中点蚀易在热影响区形核已形成共识。但现有的检测手段对点蚀行为的观察分析仍有一定不足，针对点蚀在薄弱区域的生长过程仍有很大的研究价值。伴随着更加精确、更可靠、适用检测环境更广的检测技术的出现并发展，对不锈钢点蚀机理及点蚀过程将会进行更加深入细化的研究，对焊接结构在各种特殊环境下耐久、高效的应用将具有巨大意义。