白云鄂博尾矿库及其资源利用研究概况

秦玉芳，马莹，李娜

(包头稀土研究院白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室，内蒙古 包头014030)

白云鄂博尾矿库是我国最大的一座平地型尾矿库，是包钢选矿厂重要的生产、安全、环保设施，是包钢选矿厂主要的生产供水基地，是包钢事故备用水源地，是国家重要的稀土、铌等战略资源储备库[1]。包钢尾矿库占地面积多达十多平方公里，基本没有防渗漏和防飞扬设施，尾矿的长期堆存势必会对周围环境造成污染[2-3]。

尾矿库中的尾矿主要为前期生产抛弃的尾渣和近年来选矿后的尾矿，其中含有大量稀土、萤石、铁和铌等可利用的矿物组分，包钢选矿厂自投产以来，至今，进入尾矿库中的稀土氧化物已达千万吨。由于选铁后稀土的相对富集，尾矿中稀土的平均品位（REO）在7%左右，与原矿品位相当，除此以外，尾矿中还含有大量的铁矿物、铌矿物、萤石等有价矿物[4-5]，品位相对原矿均有所提高(除铁矿物外)，白云鄂博尾矿价值相当可观[6-8]。随着尾矿利用技术的进一步研究和攻克，这些堆积如山的尾矿必将成为我国资源新的宝藏。

研究如何经济、合理、有效地回收利用白云鄂博尾矿中的有用资源，不仅能解决白云鄂博尾矿库尾矿综合利用难题，产生巨大的经济效益，同时亦能有效缓解资源和环境压力。

1 尾矿库概况

1.1 尾矿库对周边环境影响-污染性

尾矿库对环境的影响主要表现为尾矿废水及尾矿粉尘对周围环境的污染。尾矿水基本上封闭循环使用，库外尾矿废水主要来自坝体，坝基及库底的渗流，该渗透废水进入尾矿库下游的潜水层，该潜水层不能饮用，其污染因子主要是F-，等。尾矿渗透水对坝下游土壤的污染范围约有20 km2。该渗透水抬高了地下水位，加重了土壤盐碱化，导致土壤水溶氟、全氟的污染，继而导致牧草的氟污染。

尾矿颗粒比较细，尾矿冲积摊裸露面积大，又处于干旱多风地带，每遇刮风，尾矿细粒被迁移至库外，不仅资源受到损失，而且污染了环境，稀土元素在土壤环境中会逐渐累积。郭伟等[9]研究发现内蒙古白云鄂博尾矿库边缘50 m 以内的区域中土壤稀土含量最高可达全国土壤背景值的上百倍，受西北风影响，下风向东南方位污染最为严重。稀土元素可通过食物链富集于人体内，且不属于人体必要的生命元素，长期低剂量摄入稀土对人体各器官、内分泌和免疫功能等具有毒性，导致多种毒害和病变[10]。白云鄂博尾矿区周边土壤应以预防为主，通过降低尘粉扩散来减少污染[11]。

1.2 尾矿资源-资源性

1.2.1 尾矿资源量

白云鄂博矿开发利用早期，有28%左右的铁未被回收而流失于尾矿中，加之稀土选矿的回收率持续低下，且萤石与铌等有用矿物亦一直未被回收。现今，白云鄂博尾矿库已然成为一个高含稀土、萤石、并含有铁、铌等多种有用矿物且经过破碎、磨矿的可供二次利用的重要资源。

尾矿库于2014 年年底闭库，根据内蒙古自治区第五地质矿产勘查开发院2013年12月编制的《白云鄂博铁矿尾矿库铁稀土多金属矿资源储量核实报告》，截至2013 年11 月30 日，该尾矿库的尾矿资源储量为19,712.49 万t，其中稀土品位（REO）为7.01%，按此含量计算，尾矿库中存有稀土氧化物1381.85 万t；铁品位（TFe）为15.88%，共含有TFe3130.34 万t；铌品位（Nb2O5）0.138%，含有铌Nb2O527.2 万t；萤石品位(CaF2)22.28%，共有萤石4391.94 万t。主要资源含量情况见表1。

1.2.2 尾矿可资源化利用特性

尾矿库主要接收的是选铁尾矿、选稀土尾矿，白云鄂博矿可分为氧化矿与磁矿，氧化矿经选铁后的尾矿一部分直接排尾矿库，一部分用来选稀土，选完稀土的尾矿排尾矿库。磁矿经选铁后尾矿直接排入尾矿库，大量稀土、萤石、铌等资源也随之堆置于尾矿库中。

尾矿资源具有以下特点：（1）经过破碎、磨矿：排入尾矿库的尾矿是来自白云鄂博原矿选铁和选稀土以后的尾矿，已经经过破碎及磨矿环节，再利用时无需破碎；（2）尾矿成分复杂，有价元素种类、数量丰富：相对于白云鄂博原矿，尾矿中除铁含量有大幅度降低外，其余元素均相对富集，富含稀土、萤石、铌、铁、磷等多种有用矿物；（3）选别难度较大：由于尾矿在尾矿库内存置时间长、排入尾矿库中的尾矿和废水成分复杂，经受长期风化、水浸、氧化及残余药剂污染，矿物表面的物理化学性质已发生变化，给各矿物分选造成一定困难。

2 尾矿资源利用研究进展

白云鄂博尾矿库中蕴藏着丰富的铁、稀土、萤石、铌、钪等宝贵资源，且经选矿富集后尾矿中各资源（除铁外）的品位均有所提升，其价值相当可观。如果任其堆存，定会导致这部分宝贵资源的浪费，而且对生态环境还会造成极大的威胁。为了保护白云鄂博稀土资源，充分回收尾矿中的有价资源，提高白云鄂博资源的综合利用率，近年来，对于白云鄂博尾矿的利用有一些研究报道。

2.1 选矿回收

2.1.1 工艺矿物学性质研究

近年来，白云鄂博尾矿库备受外界关注，稀土又是该尾矿中最重要的资源。为合理利用该资源，付强等[12]采用先进技术手段对白云鄂博尾矿中稀土的赋存状态进行研究。结果表明，矿样中稀土有72.34%赋存于以氟碳铈矿为主的氟碳酸盐中，26.52%分布于独居石矿物中，还有1.15%分布于易解石及烧绿石矿物中。稀土矿物粒度偏细，大部分分布在-45 μm，与萤石、磷灰石、霓石及磁铁矿等嵌布关系非常密切。

王绍华等[13]对白云鄂博尾矿库尾矿中铌、稀土的赋存状态进行研究。结果表明，尾矿中的稀土矿物主要是氟碳铈矿和独居石，比例约为2:1；铌主要以独立矿物形式存在，其次以类质同象形式和微细包裹体存在于铁矿物、萤石、重晶石、稀土矿物、碳酸盐及硅酸盐矿物中。

白云鄂博矿虽然已经过选铁，尾矿中铁品位依然较高，一般为16%左右。为查清尾矿中铁的赋存状态，进而回收利用铁资源，付强等[14]对尾矿中铁的赋存状态开展了详细研究。结果表明，尾矿中的铁矿物主要为赤铁矿，另有少量磁铁矿和微量褐铁矿，铁在这三种矿物中的占有率达到66.83%; 赤铁矿与磁铁矿的粒度主要分布于细粒级别中，其单体解离度分别为65. 53%和49. 34%，其连生体主以富连生体居多。

为合理利用尾矿中的萤石资源，黄小宾等[15]对该尾矿进行工艺矿物学研究。结果表明，稀土尾矿中萤石含量为26.6%，萤石矿物的单体解离度为76.50%，萤石与铁矿物、碳酸盐矿物、硅酸盐矿物以及稀土矿物大量连生。

郑强等[16]对白云鄂博尾矿中铁、稀土、萤石、铌、钪、钍的工艺矿物学性质进行研究。结果表明, 尾矿的矿物组成及其复杂，嵌布粒度微细。尾矿中稀土矿物为氟碳铈矿和独居石，铁元素主要赋存于赤铁矿中，氟元素主要赋存在萤石中，这三种矿物解离度较高，分别为87.28%，89.15%，96.70%。铌元素主要赋存在烧绿石、铌铁矿、铌铁金红石、钛铁金红石等铌矿物中，钪元素主要分散在硅酸盐矿物中，钍元素主要以类质同象的形式赋存于稀土矿物中。

2.1.2 选矿回收

因白云鄂博尾矿库潜在的巨大价值，富含大量稀土、铁、铌、萤石等可回收利用资源，并且由于已经过破碎和磨矿，对回收某些有用矿物而言，其选矿成本会大大降低。近年来，对于从白云鄂博尾矿中选矿回收有用矿物已经有不少报道。

2.1.2.1 铁回收

赵瑞超等[17]利用高梯度磁选设备对白云鄂博尾矿(TFe=18%)进行了选铁试验研究，在粗选磁场强度0.8 T、精选磁场强度0.3 T、矿浆流速4.167 cm/s、矿浆浓度20%的条件下, 获得的铁精矿品位为46.06%、回收率为53.8%。

王建英等[18]根据白云鄂博尾矿在N2环境下升温-降温过程中磁化率的变化，确定尾矿经磁化焙烧、弱磁选回收铁的可行性。在该工艺最优条件下得到的铁精矿中的TFe 由17%提高到61.5%，回收率为76.8%。

闫毅等[19]研究了从尾矿中回收铁选矿工艺，试样经一次粗选一次精选弱磁选，获得了弱磁选精矿；弱磁选尾矿经高梯度强磁选-正浮选，正浮选精矿与弱磁精矿合并后为最终精矿，其铁品位为64.45%、回收率为58.47%。

杨合等[20]采用“煤基直接还原-弱磁选”对尾矿进行了铁的回收试验。结果，磁选产品TFe品位达到82.36%，回收率82.91%，稀土、铌均在磁选尾渣中富集。

公司应优化组织结构层级，合理调整管理幅度，完善各部门组成结构，做好工作团队的管理，以增强公司适应环境的能力。健全人力资源管理体系，重视岗位工作分析，设立能衡量个体在团队中的行为表现和对团队贡献的指标，合理安排员工任务，正确处理权、责、利的关系，部门间也需要相互协调共同达成工作目标。

2.1.2.2 稀土回收

早在1982 年，包头稀土研究院科研人员采用高效稀土捕收剂从总尾矿中回收稀土，稀土精矿品位不仅可以达到60%，而且可以达到68%的特级稀土精矿[1]。1985 年,稀土研究院联合包钢科技处、包钢选矿厂对尾矿坝取来的5 t 尾矿进行了选矿小型试验研究。采用水玻璃、H205 等药剂组合，经一次粗选、三次精选,获得了品位60.44%、回收率61.23% 的高品位稀土精矿和品位27.42%、回收率16.25%的低品位稀土精矿[21]。

姚志明等[22]采用浮选工艺回收试样中的稀土矿物，以水玻璃和草酸为调整剂、8#药为捕收剂、2#油为起泡剂，采用1 粗3 精1 扫、中矿顺序返回流程处理试样，可获得REO 品位22.23%、回收率72.21%的稀土精矿。

2002 年，张文华[23]采用重选-浮选联合流程和单一浮选流程来富集尾矿库中的稀土。首先对矿泥进行摇床分选试验，去除55%的矿泥，获得重选精矿，对重选精矿进行浮选，稀土品位由原来的7%提高到47.3%。当采用单一浮选流程时，通过一粗一扫二次精选流程，稀土精矿品位可达43.8%，回收率为59.72%。

张永等[24]，采用混合浮选-优选浮选-磁选（浮选）工艺流程处理尾矿库的尾矿，稀土精矿品位达到60%以上，回收率达到87%，同时得到萤石富集物。

李梅等[25]对白云鄂博尾矿进行了浮选稀土的试验研究。在磨矿细度-74 μm 97%的条件下，采用“一次粗选、三次精选、三次扫选”的闭路浮选流程从白云鄂博尾矿中回收稀土，获得了稀土品位为52.35%、回收率91.28%的稀土精矿。

2.1.2.3 萤石回收

李梅等[26]以白云鄂博尾矿浮选回收稀土后的尾矿为原料，进行了浮选回收萤石的工艺研究，采用的工艺为：以苛化淀粉和水玻璃的组合药剂作抑制剂进行一段浮选，然后分级磨矿，最后以酸化水玻璃作抑制剂进行两段浮选，可获得CaF2品位95.37%、回收率68.27%的萤石精矿。

宋常青[28]对包钢强磁尾矿选稀土后的尾矿中的萤石进行选矿试验研究，采用混合浮选-混合精矿再磨再选-强磁选工艺流程, 获得的萤石精矿品位（CaF2）95.56%, 回收率42.81%。

钱淑慧等[29]使用新型抑制剂，经稀土浮选-混合浮选-混合泡沫再磨-萤石浮选-强磁除杂工艺，得到了含CaF2为95.62%、SiO2为0.69%、CaCO3为0.34%，回收率为59.46%的萤石精矿。

2.1.2.4 综合回收

上述研究结果仅仅能够回收铁、稀土、萤石某一种组分，而对于尾矿中其他组分则不可避免地进行又一次抛弃，形成了资源的又一次浪费。为了一次性回收尾矿资源中各有用元素，避免反复倒选的问题，对于白云鄂博尾矿中有价资源综合利用已有一些报道。

李梅[30]从白云鄂博尾矿中优先浮选稀土工艺，并对尾矿进行了浮选回收萤石的试验研究。在较优的浮选药剂制度下，采用“一次粗选、三次精选、三次扫选”的闭路浮选流程获得了稀土品位为2.35%、回收率91.28%的稀土精矿；浮选萤石采用的工艺为：以苛化淀粉和水玻璃的组合药剂作抑制剂进行一段浮选，然后分级、磨矿，最后以酸化水玻璃作抑制剂进行二段浮选。可获得萤石精矿品位(CaF2)95.37%、作业回收率68.27%。

张悦等[31]采用“铁、稀土、铌与萤石强磁选-稀土、萤石分别浮选-铌铁还原焙烧-弱磁选”工艺对尾矿中4 种有价组分进行综合回收，优化后的联合流程工艺条件下，得到4种精矿产品：铁(TFe)、稀土(REO)、铌(Nb2O5)和萤石(CaF2)的品位分别为74.79%，30.12%，0.2410%和80.08%，回收率分别为80.04%，36.91%，49.82% 和75.67%。并利用多种手段揭示了各有价矿物在不同选别阶段的选别行为和耦合关系[32]。

王鑫[33]对尾矿进行了不同磁浮工艺综合回收稀土、铁、铌和萤石的试验，并研究了弱磁-浮选-强磁工艺和弱磁-强磁-浮选-焙烧-弱磁工艺对4种有价成分回收率的影响，结果表明，弱磁-强磁-浮选-焙烧-弱磁工艺更适合于高效回收稀土尾矿中的四种有价成分，得到铁、稀土、铌和萤石粗精矿的回收率分别为61.55%，57.33%，47.96%和56.14%，实现了尾矿中有价成分的综合高效回收。

王建英等[34]以药剂氧化石蜡皂作为脱氟捕收剂，以新型药剂JN、BYQ 作为选铌捕收剂，采用反、正浮选一粗四精工艺流程，获得了Nb2O5品位2.55%，回收率36.76%的铌精矿。

2.2 化学法提取回收有价元素

东北大学王之昌教授团队在氯化法处理白云鄂博尾矿方面做了较多工作，于2005 年开始从事利用化学方法从白云鄂博总尾矿中富集、提取稀土、铌、钪、钍、铀的研究工作：首次在低温(400 ～ 500℃)下(低于尾矿中稀土的氯化温度)通过碳热氯化反应[35-37]使尾矿中的铁、铌、钙、钡、镁等元素氯化而除去，提高了尾矿的稀土品位；以SiCl4为脱氟剂的加碳氯化处理尾矿后，其中的铁、钙、钡、镁、钾、锰等元素大部分都以氯化物除去，从而提高了尾矿中稀土的品位，氯化后的水不溶物以SiCl4作为脱氟剂进行二次氯化，稀土回收率达92%[38]；研究了尾矿在低温下的碳热氯化反应，以SiCl4为脱氟剂，对尾矿进行二次碳热氯化反应钪与钍的氯化效果较好，其氯化率均达到了80%，用磷酸三丁醋(TBP)从氯化的水洗液萃取分离钪，钪的萃取率能达到85%以上，钍和铀的萃取率为40%和55%[39]；采用焙烧-氯化法分离富集稀土及回收铌，在600℃下稀土氯化率超过80%，铌的氯化率超过80%[40]。

李梅等[41]以白云鄂博尾矿作为研究对象，通过先浓酸浸出-助剂焙烧-酸浸的工艺路线，研究了白云鄂博尾矿浸出钪的工艺条件。钪的浸出率可达90%，酸浸渣中铌的品位可达3%以上，回收率大于40%。

苏正夫等[42]采用CaCl2-NaCl-碳粉混合焙烧-热浓盐酸浸出工艺，有效地将从尾矿中分离出来，浸出液采用铁粉还原-萃取-多级洗夹带-多级洗钛-反萃工艺，制备出的粗氧化钪产品氧化钪含量大于25%。

李春龙等[43]进行了硫酸体系的高压浸出、P204 体系萃取浸出液、洗涤有机相、反萃优溶分离铌钪、P350 体系提纯粗钪液、精钪液草酸沉淀、草酸钪煅烧等试验。并获得了99.9% 的氧化钪和99. 9% 的氧化铌。

郑强等[44-45]研究了C-Ca(OH)2-NaOH 体系焙烧白云鄂博尾矿的反应过程，考察了不同工艺条件对尾矿中稀土矿分解和赤铁矿还原的影响。在最优工艺条件下，赤铁矿可以被有效地还原为磁铁矿，磁选获得70.01%，回收率98.19%的铁精粉，同时，稀土矿物分解成稀土氧化物，稀土浸出率达98. 39%。

Bao 等[46]采用碳高温活化焙烧-盐酸浸出工艺从白云鄂博尾矿中分离Sc2O3，在较优工艺条件下钪浸出率高达90%以上，该工艺已获得发明专利。进一步从热力学角度研究碳高温活化焙烧白云鄂博尾矿回收Sc2O3的理论可行性[47]。

为实现白云鄂博尾矿中铁、铌、稀土、钛等有价元素的分离和回收，张波[48]通过热力学分析与高温模拟试验，探讨了不同温度和还原剂条件下尾矿中金属氧化物选择性还原的热力学条件以及铁、铌、钛、稀土等元素的迁移、分离、富集行为规律，以硅为还原剂可以实现铁氧化物和铌氧化物的选择性还原，冶炼得到铌品位在10%以上的铌铁合金及含钛的稀土富渣。

李梅等[49]通过考察不同试剂和条件对白云鄂博尾矿中钪的浸出率的影响，对钪的提取工艺进行了研究，通过不同体系酸直接浸出试验、焙烧后盐酸浸出试验、加入不同焙烧剂焙烧后盐酸浸出试验等方法，对原料中的钪进行浸出，确定较佳工艺的优最条件，钪的浸出率高于99%。

马升峰[50]对稀选尾矿活化分解-HC1 浸出钪的工艺进行了研究,通过对活化剂用量、焙烧时间和焙烧温度等工艺条件的研究，确定了较佳钪提取浸出工艺：活化剂用量60%，焙烧温度950℃，焙烧时间1.5 h，盐酸浓度6 mol/L，酸浸时间6 h时，钪的浸出率大于99%。

靳磊[51]以氯气为氯化剂、活性炭为还原剂，碳热氯化分离铌及其他金属。通过热力学分析了包钢尾矿氯化反应的可行性，根据氯化反应产物熔沸点的不同，通过冷凝与蒸馏，初步实现了尾矿中Nb 与 Fe、Si 等其他元素的分离。铌的氯化率为 99.47%，铌的收得率为 30%。

Zhang Bo[52]等采用湿法冶金法从白云鄂博尾矿中分离回收稀土和铌。首先，通过250℃硫酸焙烧和60℃浸出，可以有效地将多金属矿物中的稀土和铌提取到浸出液中。浸出夜经过除杂，沉淀得到稀土产品（REO）大于88.65%和铌产品(Nb2O5)60.67%，回收率分别为90%和78%。

Xiu-Lan Yu[53]等对从白云鄂博尾矿中回收稀土、铌、钍进行了研究。尾矿在823 K 和873 K 之间经过2 h 碳热氯化反应，回收了76% ～ 93%的稀土，铌65% ～ 78%，钍72% ～ 92%，铁84% ～91%，氟81% ～ 94%。通过Fe2O3的选择性氧化，从低挥发性、超高氯化铁混合物中有效地分离出铌。随后，结合现有的技术，从混合氯化物中分离出稀土和钍。

2.3 尾矿用于制备功能材料

开展尾矿整体利用的研究是矿山实现少尾和无尾化过程最有效的途径, 利用白云鄂博尾矿开发高附加值、多功能新材料, 做到尾矿利用全资源化、无害化。近年来, 国内开始了利用白云鄂博尾矿制备催化、吸附等材料的研究。

2003 年, 云月厚以白云鄂博选铁尾矿为原料制备吸波材料。在富含铁及多种稀土元素的尾矿中加入2%的磁性及电性介质, 经过650℃热处理后, 较大吸收量达21 dB, 13 dB 带宽2.4 GHz[54]。

内蒙古大学[55]将稀土尾矿直接制备稀土基慘杂型复合氧化物催化材料，所得掺杂型稀土基复合氧化物催化材料，经系统评价，其在燃料电池阴极氧还原反应领域中具有较好的氧化还原电催化性能。

内蒙古大学[56]利用建筑垃圾和稀土尾矿烧制成多孔陶粒，并通过碱性水热的方法对其进行沸石化处理，稀土尾矿的添加可显著降低建筑垃圾陶粒的烧结温度，沸石化陶粒具有较大的比表面积，对重金属铅废水具有良好的去除效果，对阴离子磷酸根也有一定去除效果。

内蒙古科技大学[57]研究白云鄂博尾矿对半焦脱硝的催化性能和作用机理，分别研究单体解离矿相中的赤铁矿和氟碳铈矿的催化脱硝作用，以及赤铁矿-氟碳铈矿连生体矿相的催化脱硝作用,具有催化活性的主要矿物有赤铁矿单体、氟碳铈矿单体以及赤铁矿-氟碳铈矿连生体矿相，并验证了连生体矿相的催化活性高于单体矿相的催化活性。

3 结 语

大量尾矿已成为制约矿山可持续发展，危害矿区及周边生态环境的重要因素，对其综合利用已成为经济发展和环境保护的双重选择。白云鄂博稀土尾矿作为一种利用价值巨大的二次资源，对其进行综合回收利用不但可使原来资源接近枯竭的矿山重新成为新的资源基地，而且可开辟新型矿物材料及高新材料的科研领域。应加强产学研合作，从尾矿资源特点和条件出发，以资源化、无害化为原则，围绕开发高附加值、多功能新材料作为技术攻关的核心，加强新技术新工艺的开发与应用。这样，白云鄂博尾矿资源才能真正实现高效无废利用，在减少资源浪费的同时，保护和改善生态环境、提高资源利用率，必将产生重大的社会和经济效益。