改善磁控溅射铜膜与聚碳酸酯基体结合力的研究

曹晓雪，张虎林，刘超，刘惠涛，高原

（烟台大学化学化工学院，山东 烟台 264005）

聚碳酸酯(PC)具有质量轻、易加工、成本低等诸多优点，在其表面沉积金属膜，既保持了聚合物自身质轻、抗蚀、易成型等优点，又赋予其导电、美观等新特性，提高了产品的附加值，在汽车、电子、电器、包装等领域具有广阔的市场前景[1-3]。近年来，电子工业朝着更高的集成度发展，特别是溅射镀膜应用于印制电路板生产中已成为一种新的发展趋势[4]。然而，聚合物表面金属薄膜附着力差的问题制约了其实际应用[5]。在高温下沉积铜膜，由于薄膜的热膨胀系数与聚合物基材不同，形成的热残余应力会造成薄膜开裂或分层，直接导致产品失效[6]。采用等离子体、离子束或化学溶液对聚合物基材进行预处理，改变其表面力学、化学或物理性质，从而降低聚合物基材上的残余应力，增强界面结合力，避免薄膜出现开裂或分层现象，是表面改性中常用的方法[7-9]。有研究表明，聚合物表面金属薄膜附着力差的主要原因是聚合物表面具有化学惰性，活性低，不易与金属薄膜之间形成相互作用[10-11]。

本文尝试将前期H2O2改性PC表面的方法[12]用于提高聚合物表面活性，改善铜膜与基体之间的结合力。采用射频磁控溅射法沉积铜膜，研究了溅射功率对铜膜形貌产生的影响，并考察了铜膜的基本性能。

1 实验

1.1 主要材料

聚碳酸酯(PC)，厚度为2 mm，苏州上臣公司；铜靶(Cu)，99.999%，泰州森特材料科技有限公司；氩气(Ar)，99.999%，烟台飞鸢特种气体有限公司；过氧化氢(H2O2)，30%，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；无水乙醇(EtOH)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 PC表面处理

分别用去离子水和无水乙醇超声(频率40 kHz)清洗PC基材，每次10 min，再用去离子水冲洗基材3次。然后将PC基材垂直放入装有30% H2O2的水热釜中，在50 °C下处理30 min，冷却至室温后冲洗晾干，备用[13]。

1.3 射频磁控溅射制备Cu膜

用英国Korvus公司的HEX桌面式薄膜溅射沉积系统制备Cu膜。将Cu靶和PC基材分别固定在溅射源和样品台上，关闭真空室后启动分子泵。当真空度达到5.0 × 10−1Pa以下时打开氩气阀，调节流量为30 mL/min(标准状态)，设置样品台的转速为30 r/min。气压平衡后设置溅射功率分别为10、20、30、40、50和70 W，预溅射2 min后打开遮挡板，溅射50 min。待沉积结束后，依次关闭遮挡板、射频电源、氩气和组合泵，当分子泵频率降至200 Hz以下时通入氮气，打开真空室取出镀膜样品。

1.4 性能测试

用俄罗斯NT-MDT公司的NTEGRA Prima型原子力显微镜(AFM)测试Cu膜的厚度(台阶法)并观察样品的微观形貌。用北京普析通用的TU-1901型双光束UV-Vis分光光度计测定样品在200 ~ 800 nm波长范围内的透光率。按GB/T 28786-2012《真空技术 真空镀膜层结合强度测量方法 胶带粘贴法》，把Cu膜切割成直角网格图形，测定薄膜的附着力。采用去离子水在室温条件下浸泡镀膜样品，评价Cu膜的抗水汽侵蚀能力。

2 结果与讨论

2.1 PC表面改性

图1为不同温度下H2O2水热处理前后PC表面的AFM形貌。从AFM表面高度标尺可知，颜色越亮代表高度越大(白色为最高)，颜色越暗代表高度越小(黑色为最低)[14]。原始PC表面分布着大量点状或长条状黑色斑点，尺寸在100 nm左右(凹面)，H2O2水热50 °C处理后黑色斑点依然存在，但数量减少、尺寸减小，说明H2O2对PC表面起到了一定的微刻蚀作用。继续升高水热温度至80 °C，PC表面已无黑色斑点，斜向纹理清晰可见，500 nm至1.5 μm大小的深色阴影更加明显。将水热温度升至150 °C将高于PC的热变形温度(130 ~ 140 °C)，此时PC表面出现尺寸为200 ~ 400 nm的白色斑点(凸起)，斜向底纹清晰，表明PC表面刻蚀严重。为保持PC原有的力学、光学等性能不受影响，结合前期研究[12]，后续Cu膜沉积过程中选取水热50 °C处理的PC样品作为基材。

图1 原始PC(a)及不同温度(b: 50 °C；c: 80 °C；d: 150 °C)H2O2水热处理后PC表面的AFM图像 Figure 1 AFM images of PC surface before (a) and after hydrothermal treatment with H2O2 at 50 °C (b), 80 °C (c), and 150 °C (d), respectively

2.2 Cu膜的沉积

由于PC表面改性主要体现在Cu膜与PC基体的界面结合力上，对Cu膜的沉积量不会产生影响，但会影响样品的透光率，实验结果也验证了这一点，因此图2中只给出了在未表面改性的PC上沉积的Cu膜样品的显微照片和厚度(AFM台阶法)。从图2a可见，溅射功率由10 W上升为20 W，样品的透光率会由65%下降到20%左右，说明当溅射功率达到20 W时PC表面已有大量Cu颗粒沉积。随着溅射功率的升高，透光率继续下降，但下降幅度明显减小。其主要原因是铜膜透光性差，当沉积量达到一定厚度时样品颜色加深，差异性减小。对比Cu/原始PC样品和Cu/改性PC样品的透光率，二者在不同溅射功率时虽然出现了一些波动，但变化不大，表面改性影响很小。溅射功率是控制沉积速率的主要因素，而Cu靶材的溅射阈值为17 eV[15]，靶材原子容易被溅射出来。当溅射功率使入射离子的能量超过溅射阈值时，在一定功率范围内(20 ~ 100 W)，随着溅射功率的升高，沉积速率加快，Cu膜厚度增高(见图2b)[16]。

图2 不同溅射功率下Cu/PC样品在550 nm处的透光率(a)和Cu膜厚度(b) Figure 2 Light transmittance at 550 nm (a) and Cu film thickness (b) of Cu/PC samples sputtered at different powers

从图3可见，当溅射功率小于40 W时，原始PC表面和改性PC表面沉积的Cu膜形貌相似。Cu颗粒呈球形，粒径在40 nm左右，均匀且紧密地堆积在PC表面。增大溅射功率至50 W，原始PC表面沉积的Cu膜颗粒致密，粒径间隙小，但出现了裂纹；改性PC表面的Cu颗粒直径略有增大，未出现裂纹。推测此现象与改性PC的表面有关。H2O2水热处理PC基材可以去除其表面钝化层，表面润湿性得到改善[12]，沉积的Cu颗粒易与PC表面结合。从图3中50 W时Cu/改性PC样品的AFM图像可以看出，较大的颗粒聚集体间形成了较大的间隙(图中黑色部分)。当溅射功率达到70 W时，膜厚增大到1.834 μm，此时PC表面改性对较厚的膜层作用力减小，Cu膜出现了裂纹。通过对比分析可知，溅射功率小于50 W时，PC表面改性提高了Cu颗粒与基体的结合强度，降低了聚合物基材上薄膜的残余应力，有助于避免薄膜开裂现象的发生。从图2a可以看出，溅射功率大于20 W时可获得均匀的Cu膜。后续评价试验选取50 W的沉积样品。

图3 PC表面Cu膜的AFM图像 Figure 3 AFM images of Cu films deposited on PC substrates

2.3 评价试验

从图4可见，无论PC表面是否进行了水热处理，Cu膜在PC表面都表现出优异的结合力，切割边缘平滑，没有脱落，评价结果为0级。

水汽对表面膜层的侵蚀破坏一直是聚合物基复合材料的研究热点[17]，水汽侵蚀易造成金属及无机氧化物膜层的开裂和脱落。从图5可见，虽然溅射功率为20 W、40 W时PC表面可获得均匀、致密的Cu膜。但由于溅射能量低，Cu膜与PC基体的界面结合力弱，抵抗水汽侵蚀的能力差，浸泡40 d后Cu膜完全脱落。当溅射功率大于50 W时，Cu膜与PC基体结合牢固，没有发生脱落。对比原始PC与改性PC基体会发现，原始PC表面的Cu膜有一些斑点，但改性PC表面几乎没有发生大的变化，这间接说明了改性表面沉积的Cu膜质量更好。

图4 Cu膜/PC样品划格试验的照片 Figure 4 Photos of Cu film/PC samples after cross-cut test

图5 40 d浸泡试验后Cu膜/PC样品的照片 Figure 5 Photos of Cu film/PC samples after 40 days of immersion test

在浸泡不同时间后，Cu膜/PC样品的透光率越高，间接说明Cu膜在PC表面的附着力越差。从图6可以看出，浸泡前，2种样品的透光率几乎相同。经过1 d浸泡后，Cu膜/原始PC样品的透光率升高幅度显著大于Cu膜/改性PC样品，而浸泡40 d后的差距更加明显。可见Cu膜在改性PC表面的结合力更加优异。

图6 Cu膜/PC样品浸泡不同时间后在550 nm处的透光率 Figure 6 Light transmittance of Cu film/PC samples at 550 nm after immersion for different time

3 结论

(1) 在保持PC的力学及光学性能不受影响的前提下，对其进行50 °C的H2O2水热处理可微刻蚀去除其表面钝化层。

(2) PC表面改性提高了Cu膜与基体的结合力，避免了Cu膜发生开裂。

(3) 沉积在改性PC表面的Cu膜具有一定的抗水汽侵蚀能力。