NiO薄膜制备及电催化性能测试教学实验设计

赵增迎，童彬彬，张秀丽，刘煊赫

（中国地质大学（北京） 数理学院，北京 100083）

含尿素废水是地球上排放量最大的废液之一，它来自氮肥的生产、使用，以及人和动物的代谢[1]。废液中的尿素缓慢分解产生氨，对人类健康和环境产生不利影响。传统上采用尿素高温水解的方法来处理此类废液，操作和维护成本很高[2]。迫于环境和能源的双重压力，全球研究者对尿素废液的电催化处理给予了极大关注。在尿素废水电催化处理过程中，可将氨转化为氢气和氮气，具有很大的发展潜力[3]。为了解决尿素电催化所使用的贵金属及其氧化物的高成本和高反应电位等问题[4]，研究者采用了Ni和Ni(OH)2等镍基催化材料来替代贵金属[5-6]。目前，为了有效地降低电催化反应的过电位，并保持较高电催化阳极电流密度，开发新型的NiO电催化材料成为研究的重点。材料及化学等相关专业的高年级学生及研究生，迫切需要建立高校理论学习与专业技术实践的有效结合，教师及时将创新性研究成果应用于实验教学，并及时更新实验教学内容，才能使学生的创新性思维及实践能力得到有效发展，满足社会和经济发展对专业人才的需求。

1 实验原理

在尿素的NiO电极电催化反应中，NiO首先被氧化为NiOOH，尿素则由电极表面的NiOOH氧化分解为H2和N2。具体反应如下：

根据反应方程，尿素的电解发生在NiO层的三相界面上，因此NiO薄膜的结构在电极的电化学性能上起到至关重要的作用。纳米结构材料由于具有较大的表面积和易于控制的低维结构[7]，在解决电催化效率方面具有巨大的潜力。但目前尿素电催化是在镍泡沫基底上沉积 NiO薄膜[8-9]，反应起始电位不能降低到0.6 V以下，使得尿素电催化效率不能有效提高[10]。

本实验首先在 FTO导电玻璃基底上水热制备NiO，经条件优化后，在FTO导电玻璃上得到孔网互联的柳叶状NiO晶体薄膜，具有较高的表面积，能提供更多的反应活性物质，进而增强了NiO的尿素电催化性能。

本实验需要学生提前查阅资料，了解水热制备、电催化原理及相关研究背景；在实验过程中，掌握电极材料的测试表征技术及数据处理方法，切身体会和了解材料结构-性能之间的内在关系，有效促进和提高学生综合专业素质。

2 实验方法

2.1 主要试剂与仪器

试剂：Ni(NO3)2·6H2O、CO(NH2)2、KOH、结构导向剂EDTA-2Na、Na2SO4等均为分析纯，由北京京文试剂公司提供，FTO 导电玻璃 2.5 mm×2 cm×3 cm，由辽宁优选新能源科技有限公司提供。

仪器：数控超声波清洗器（KQ-100DE，昆山市超声仪器有限公司）、磁力搅拌器（DHG-9070A型，上海右一仪器公司）、电热鼓风干燥箱（HJ-4A型，杭州德为仪器公司）、恒电位仪（1287/1260，Solartron Metrology）、X-射线衍射仪（D/max-2550，Rigaku）、场发射扫描电子显微镜（Merlin，ZEISS）、透射电子显微镜（HT7700，HITACHI）、X 射线光电子能谱仪（ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher）、拉曼光谱仪（inViaReflex，Renishaw）。

2.2 NiO/FTO薄膜样品的制备及电化学性能测试

分别称取一定量Ni(NO3)2·6H2O和EDTA-2Na于烧杯中配成溶液，充分搅拌1 h；将FTO导电玻璃超声清洗并烘干后，与上述溶液一起放入反应釜中在160 ℃下水热 12 h；待反应液自然冷却至室温后，清洗薄膜并于 60 ℃烘干；将干燥的样品转移至坩埚，于300 ℃煅烧3 h，即得目标NiO薄膜样品。不同条件下制备的NiO薄膜，采用三电极系统测定其电化学性能。其中，NiO/FTO薄膜为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，电解液则以含0.1 mol/L CO(NH2)2的尿素溶液来模拟含尿素废液。测试过程中所有数据采集都是通过Corrware和Zplot软件，且与恒电位仪相连的计算机进行。

3 结果与讨论

3.1 组成分析

图1 所制备样品的XRD图

图1(a)为导电基底FTO和500 ℃煅烧前后样品的X射线衍射（XRD）图。去除FTO衍射峰的影响，未经煅烧的样品，在 2θ为 12.8°、33.1°、38.5°、59.1°、62.7°、69.4°处出现衍射峰，由此可知其为六方相β-Ni(OH)2[11]。与上述衍射峰所对应的晶面依次为(001)、(100)、(101)、(110)、(111)、(200)晶面。对于300 ℃煅烧后的样品，在衍射角2θ为37.2°、43.2°、62.8°处出现衍射峰，与标准卡片PDF＃04-0835对比，可知煅烧后的样品为立方相NiO。与上述衍射峰所对应的晶面依次为(111)、(200)、(220)晶面。图1(b)为不同温度煅烧后得到的NiO样品的XRD图。可以发现250 ℃时样品仍然只有β-Ni(OH)2的衍射峰，并没有出现 NiO的衍射峰，表明此温度下没有生成 NiO。300 ℃时开始出现NiO衍射峰，且衍射峰较宽，表明晶粒尺寸较小，结晶度较差。随着煅烧温度上升至300 ℃，衍射峰逐渐尖锐清晰，表明已达结晶较为完全的程度，且在衍射角2θ为75.4°、79.3°处出现衍射峰，分别对应 NiO 的(311)、(222)晶面。此外图谱中没有多余的杂质峰出现，表明样品纯度较好。

为了进一步验证样品的化学元素组成和价态，对样品进行了X射线光电子能谱（XPS）测试。图2(a)是NiO/FTO的全光谱图，由图可知 NiO薄膜主要由Ni、O两种元素组成，分别对应Ni 2p（854.23 eV）和 O 1s（529.2 eV）；图 2(b)是 Ni 2p 轨道电子结合能谱，在854.8和872.5 eV处的两个主峰，分别对应于Ni 2p3/2和 Ni 2p1/2峰[12]，860.9 和 879.1 eV 处则分别是 Ni 2p3/2和 Ni 2p1/2对应的卫星峰[13]。相比于结合能857.0 eV 的 Ni3+而言，样品中 Ni 2p3/2峰 854.8 eV 的结合能更接近Ni2+的结合能855.1 eV的，说明样品中镍为+2价。图 2(c)是 O 1s轨道电子结合能谱，可以解构为529.3和531.1 eV处的两个亚峰，分别归属于晶格氧和吸附氧[14]。

图2 NiO薄膜的XPS谱图

3.2 形貌表征

利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）及高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对制得样品进行表征，如图 3(a)所示薄膜呈现多孔结构，由多层密集堆叠的柳叶状晶体组成，构成多通道网状结构，具有更大的表面积，可使电解液渗透到薄膜电极内部，从而增加了可用于电化学反应的表面积。由NiO薄膜的TEM和HRTEM图可以确定样品薄膜由多层薄纳米片堆叠而成，晶格条纹间距为 0.24 nm，对应 NiO 的(111)晶面[15]，图 3(c)中的选区电子衍射（SAED）说明制备的NiO纳米片是多晶形态[16]。

3.3 电化学性能测试

3.3.1 水热时间的影响

水热时间对薄膜电极性能的影响主要体现在NiO在导电基底 FTO上负载量的多少。随着NiO负载量增多到一定程度，电极上薄膜的多孔网络结构更加丰富发育，能提供更多的反应活性位点。循环伏安测试（CV）能直观地观察到电极氧化还原峰和氧化还原电位，峰值反映了氧化还原反应的程度，而氧化还原电位则表示反应发生的难易[8]。由图4(a)可以看出，水热时间分别为9和12 h时，样品的CV曲线有明显的氧化还原峰，且水热12 h样品的氧化还原峰值较大，具有较低的起始电位和较高的电流密度。这可能是因为随着水热时间的增加，负载量增大到比较适合的程度，使得催化剂与电解液的有效接触面积增大，产生更多的反应活性位点[17]。线性伏安扫描（LSV）则比CV更容易对比电催化反应过程的电流密度。由于尿素氧化反应会产生氧化电流，使电流密度增大，因此在扫描过程中电流密度的突变电位，即为发生尿素氧化反应的起始电位。由图4(b)可知，水热12 h制备的样品电极发生尿素电催化氧化反应的起始电位最低（0.36 V），最易发生尿素的电催化氧化分解。

图4 不同水热时间制备样品电极的电催化性能

3.3.2 煅烧温度的影响

图5(a)为NiO电极在电催化尿素反应中的CV曲线。在图中观察到NiO电极的一对氧化还原峰，这是由 NiO [Ni(Ⅱ)]和 NiOOH [Ni(Ⅲ)]间的氧化还原反应产生的。对于300℃的样品，在0.52和0.12 V分别观察到电极的氧化峰和还原峰；对于500 ℃的样品，在0.44和0.21 V分别观察到电极的氧化峰和还原峰；而350、400和450 ℃的样品的氧化还原峰并不明显，这表明它们的氧化还原反应较弱。300℃ 煅烧NiO电极的氧化还原电流密度明显大于其他样品，在电位为1.0 V 时，电流密度达到 35.0 mA/cm2，说明 300 ℃的样品氧化还原能力较强。图5(b)为NiO电极在尿素电解液中的塔菲尔（Tafel）曲线。Tafel曲线为电流密度绝对值|J|的对数与电势差作图而得，反映了在电催化反应中增长单位电流密度所需要的电压差。Tafel曲线斜率越小，说明在相同动力学电流密度或表观电流密度下，该催化过程所需过电位越低；或者说增长相同电流密度所需过电位越小，因此 Tafel曲线斜率越小，样品的尿素电催化性能越好[18]。当其他制备条件相同时，300 ℃煅烧样品的 Tafel曲线斜率最小，为 17.9 V/dec。

3.3.3 添加结构导向剂的影响

图6显示了在样品水热制备过程中添加结构导向剂EDTA对电极性能的影响。未添加EDTA薄膜的氧化还原峰值明显小于添加EDTA的样品，且尿素电催化起始电位较大为0.44 V，1.0 V条件下的电流密度仅为 14.1 mA/cm2，电催化能力较弱。另外，电极和溶液相接形成的界面是发生电荷迁移反应的场所，因此电极反应与界面的性质密切相关，电化学阻抗（EIS）可以用来描述EDTA对电极界面性质的影响。本实验EIS 测量使用 Zplot软件，在 0.1 mol/L Na2SO4电解质溶液中，对电极施加0.5 V交流电压，得到Z′-Z″关系曲线图如图6(b)所示，图中Z′代表电化学系统中电阻起的阻碍作用；Z″代表电容和电感起的阻碍作用，添加了EDTA的样品电荷转移电阻较小。图中半圆表示受界面电荷迁移控制的电荷转移电阻，一般情况下，半径越小则电荷转移电阻越小，越有利于电催化反应的进行[19]。

图5 不同煅烧温度制备样品电极的电催化性能

图6 添加EDTA对样品性能的影响

4 结语

本教学实验将水热制备、材料组成和形貌表征、电催化性能测试等实验技术进行整合，将当前能源、环境领域的研究热点，创新性地转化为电催化教学实验内容，有利于本科高年级学生及研究生在创新性研究中，理解、掌握材料制备的基本原理和方法，掌握样品结构和形貌表征、性能测试基本技能，以及电催化基本原理和研究方法，有助于培养学生的创新思维和综合素养。