钛网表面TiO2纳米管阵列的制备及 光催化性能研究型实验设计

刘恩洋，毕晓健，于思荣，赵 严，熊 伟，王炳英

（中国石油大学（华东） 材料科学与工程学院，山东 青岛 266580）

实验教学作为高等教育教学的重要组成部分，是培养学生实践能力和创新精神的重要教学环节[1]。而传统的实验项目多是以基础性、验证性实验为主，不利于学生创新能力的培养，因此需对实验教学进行改革以满足“新工科”背景下创新型人才培养的要求[2]。结合当前研究领域的热点问题，将最新研究成果融入实验教学过程中，设计出具有新颖性和探索性的研究型实验项目，模拟科学研究的全过程，可显著提高实验教学效果[3-4]。

自从 Fujishima和 Honda在 1972年发现 TiO2单晶可以光分解水后，光催化技术成为研究的热点[5]。TiO2光催化材料具有稳定性好、廉价并且无二次污染等优点，受到人们的广泛关注[6-8]。然而 TiO2纳米颗粒存在易于团聚、难以回收的缺点，固定在基底上的TiO2纳米管阵列却可解决该问题。TiO2纳米管（Titania nanotubes，TNTs）阵列具有高的取向，大的比表面积和均匀的界面结构等特点，管壁可对入射光产生散射而提高光的吸收效率[9-11]。光生载流子可沿着TiO2纳米管的长轴方向快速传递，从而降低光生电子和空穴的复合率，进而提高其光催化效率[12-14]。

TiO2纳米管的制备方法主要有阳极氧化法[15]、水热法[16]和模板法[17]等，其中阳极氧化法具有制备工艺简单，成本低廉，制备的纳米管垂直于基底排列、形貌可控等优点[18]。采用阳极氧化法制备TiO2纳米管，常以钛板或钛箔作为基体材料，但由于其比表面积较小而影响光催化效率，因此本实验选用纯钛网作为基体。不同工艺参数条件下制备的TiO2纳米管的形貌会有所不同，进而影响其光催化性能，其中主要影响因素有阳极氧化电压、电流、氧化时间、电解液成分和浓度等[19-20]。此外，对TiO2纳米管进行退火热处理以改变其物相结构，可进一步提高其光催化性能[21]。

本文主要研究阳极氧化电压对 TiO2纳米管形貌和光催化性能的影响，其他因素的影响作为拓展实验供学生开展研究。通过本实验，学生经过查阅文献、制定实验方案、开展实验、样品表征和性能测试以及结果分析等过程，最终获得较优光催化性能，不仅能使学生掌握光催化技术方面的知识、各种仪器的操作、用途和原理，还能够激发学生的学习兴趣，培养学生分析问题和解决问题的能力、探索精神和创新能力。

1 实验

1.1 样品制备

将钛网剪裁成2 cm×4 cm尺寸，依次在丙酮、乙醇和去离子水中进行超声处理15 min，然后在氢氟酸/浓硝酸/去离子水（体积比为1∶4∶5）的混合液中刻蚀30 s，以去除表面油污和氧化物层，最后用去离子水清洗并烘干。将经过上述处理的钛网用作阳极，以石墨板为阴极（2 cm×4 cm），进行阳极氧化处理。电解液为包含1wt% HF的水溶液，在不同电压下（5、10、15、20和 25 V）下对钛网进行阳极氧化处理60 min。对在 20 V电压下制备的 TiO2纳米管进行退火热处理，将其放入管式炉中，抽真空，在500 ℃下保温2 h，随后随炉冷却。

1.2 样品表征

使用X'Pert PRD MP型X射线衍射仪对样品的物相结构进行分析，采用JSM-7200F型扫描电子显微镜观察其形貌。利用F-7000荧光光谱仪和U-3900型紫外可见分光光度计分析样品的荧光发射性能和光学吸收性能。

1.3 光催化性能测试

以罗丹明B作为光催化降解反应的目标污染物，光源采用 250 W 高压汞灯，并利用滤波装置过滤掉420 nm波长以下的光，光强为7.0 mW/cm2，考察不同阳极氧化电压条件下制备 TiO2纳米管的光催化性能。取罗丹明B水溶液（5 mg/L）75 mL，加入阳极氧化处理后的钛网，在搅拌条件下暗吸附30 min后取样，再将上述溶液移至光源下进行光降解反应，每隔30 min对该溶液取样一次。最后对所取溶液进行离心后取上层清液，利用752型紫外可见分光光度计在波长554 nm处测定其吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图1 不同电压条件下制备样品的SEM图

图1为不同电压条件下制备样品的SEM图。可以看出，当电压为5 V时，试样表面被均匀多孔状结构覆盖，管状形貌并不明显（图 1(b)）。当电压增大到10 V后，试样表面开始出现管状结构，但仍有部分区域存在孔状结构（图 1(c)）。随着电压的增大，试样表面生成了有序的纳米管阵列，并且排列规整、管径均匀（图1(d)）。当电压继续增大时，纳米管的管径增大，管壁厚度减小（图1(e)）。当电压达到25 V时，管径显著增大，且多数纳米管已经塌陷（图1(f)）。对20 V电压下制备的样品进行EDS分析，如图2所示。可以看出，样品表面主要含有Ti和O元素，表明纳米管的成分为TiO2。

图2 20 V电压下制备样品的EDS图

2.2 物相分析

为了确定TiO2纳米管的物相结构，对不同电压条件下制备的样品进行 XRD测试，如图3所示。经过阳极氧化处理后的钛网在 2θ= 35.1°、38.4°、40.2°、53.0°、62.9°、70.7°和 74.2°处出现衍射峰，对应纯钛的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）和（200）晶面。本实验采用纯钛网作为基体，因此在XRD图谱中出现了纯钛的衍射峰。没有其他衍射峰出现，说明阳极氧化法制备的TiO2纳米管为无定形态，且在制备过程中没有其他新相产生。

图3 不同电压条件下制备样品的XRD图谱

2.3 荧光光谱分析

电子-空穴对的有效分离可提高 TiO2纳米管的光催化活性，荧光光谱分析是一种能够反映电子-空穴对分离效率的测试方法。通常，荧光强度越大，电子-空穴对的分离效率越低，即复合率越大。图4为不同电压条件下制备样品的荧光发射光谱图。可以看出，纯钛网在455 nm波长附近有强发射峰，其他波长处未见明显发射峰，经过阳极氧化处理后样品的荧光发射强度显著降低。当氧化电压大于10 V时，荧光发射强度随着氧化电压的增加先减小后增大，说明电子-空穴对复合率先减小后增大。阳极氧化电压为20 V时制备样品的电子-空穴对复合率最小，说明 TiO2纳米管的形貌对电子-空穴对的复合率有一定程度的影响，进而影响其光催化活性，也有学者进行了相关研究并得出了与本文一致的结论[22]。

图4 TiO2纳米管的荧光光谱图

2.4 紫外-可见漫反射光谱

图5为不同电压条件下制备 TiO2纳米管的紫外-可见漫反射光谱。可以看出，钛网对光的吸收非常微弱，5 V电压下制备的样品对光的吸收有所增强，但由于其表面为孔状结构，对光的吸收仍然较弱。随着电压的增大，TiO2纳米管在紫外光范围内对光的吸收明显增强，20 V电压下制备的 TiO2纳米管的吸收带边红移最为明显。

2.5 光催化性能评价

图5 TiO2纳米管的UV-Vis漫反射光谱图

通过在可见光下降解罗丹明B实验，对不同电压条件下制备的TiO2纳米管的光催化活性进行测试，如 图6所示。可以看出，罗丹明B的直接降解和钛网降解都可以忽略不计（< 7%）。阳极氧化后的样品对罗丹明B溶液的降解率明显增加，随着阳极氧化电压的增大，光催化降解率先增大后减小。氧化电压为20 V时制备的TiO2纳米管的光催化效果最好，最终降解率可达90%，并且暗吸附性能最佳。20 V电压下制备的TiO2纳米管管径较大，管壁薄，比表面积大，暗吸附性能好，有利于其光催化性能的提高。另一方面，20 V电压下制备的 TiO2纳米管因其较大的比表面积及管状结构，可对入射光产生更大幅度的散射而提高光的吸收效率，而且光生载流子可沿纳米管的长轴方向快速传递，降低光生电子和空穴的复合率，进而提高其光催化效率。

图6 TiO2纳米管对罗丹明B的降解曲线

3 TiO2纳米管的热处理

图7为热处理后TiO2纳米管的SEM图。可以看出，经过热处理后 TiO2纳米管的形貌并没有发生改变，纳米管仍然排列规整，管径均匀。图8为热处理后样品的XRD图谱。可以看出，除了纯钛的衍射峰外，在 2θ= 25.3°、48.0°处还出现了新的衍射峰，分别对应着锐钛矿型 TiO2的（101）和（200）晶面，说明热处理后纳米管中有锐钛矿型 TiO2生成。没有其他杂质峰的出现，说明热处理过程中没有产生新的杂质。

图7 热处理后TiO2纳米管的SEM图

图8 热处理后TiO2纳米管的XRD图谱

图9 热处理后TiO2纳米管的荧光光谱图

图10 热处理后TiO2纳米管对罗丹明B的降解曲线

图9为热处理后TiO2纳米管的荧光发射光谱。可以看出，热处理后TiO2纳米管的荧光发射强度显著降低，说明其电子-空穴对复合率大幅减小。图10为热处理后 TiO2纳米管对罗丹明 B的降解曲线。可以看出，热处理后TiO2纳米管对罗丹明B的降解速度显著加快，最终降解率可达99.6%（降解时间为210 min）。未进行热处理的纳米管的成分为无定形TiO2，内部存在较多的缺陷，易成为电子-空穴对的复合中心。经过热处理后 TiO2纳米管中有锐钛矿型 TiO2生成，使纳米管的结晶度提高，内部缺陷减少，从而使电子-空穴对复合率减小，进而提高了光催化活性。

4 实验教学模式与内容拓展

本研究型实验将光催化方向的研究热点融入本科生实验教学过程中，实验过程体现了科学研究过程中解决问题的过程。该实验由“制备-表征-性能测试”3个模块组成，每一模块又涉及多方面的知识，对学生的专业知识及能力有一定要求，因此可将本实验设为综合性开放实验。

实验过程中教师坚持“以学生为中心”的教学理念，充分发挥学生的学习主体性，作为学生的引导者。学生以团队形式开展实验，实验前学生根据教师提出的问题进行预习，仔细阅读教材、查阅文献等，设计实验方案，绘制实验流程图并提交预习报告。教师根据学生的预习情况进行点评，并指导学生开展实验。实验后，学生对实验数据进行分析和讨论，并以科技论文的形式提交实验报告。

因影响 TiO2纳米管形貌和光催化性能的因素较多，不宜让学生研究多种因素的影响。本实验要求学生选定某一因素（如阳极氧化电压、电流或氧化时间等）进行研究，开展单因素多水平实验。在完成此基础实验的条件下，引导学生开展拓展性实验，探究其他因素、热处理（热处理温度和时间等）对TiO2纳米管物相、形貌和光催化性能的影响。

5 结论

将科研成果和实验教学相结合，设计了TiO2纳米管阵列的制备、表征及光催化性能测试研究型实验。该实验采用阳极氧化法在钛网表面制备 TiO2纳米管阵列，并探究阳极氧化电压和热处理对TiO2纳米管物相、形貌和光催化性能的影响。结果表明，阳极氧化电压为20 V时制备的TiO2纳米管的光催化性能最优，对其进行热处理可进一步提高其光催化性能。该实验涉及TiO2纳米管的制备、表征和光催化性能测试等多方面知识点，不仅能使学生了解现代分析测试仪器的使用方法，还能够锻炼学生的文献调研能力、数据处理和分析能力、团队协作能力和创新能力，可进一步开拓学生的视野，提升学生的科研兴趣。