超临界二氧化碳溶解与增稠性能的综合性实验设计

赵明伟，李 阳，高明伟，张博涵，宋旭光，闫若勤

（中国石油大学（华东） 非常规油气开发教育部重点实验室，山东 青岛 266580）

常温常压下，二氧化碳作为一种无色无味的气体，在不同的温度、压力条件下存在不同的相态，当温度大于31.1 ℃，压力高于7.38 MPa时，二氧化碳将达到超临界状态[1]。超临界二氧化碳接近液体的密度，却有着近似于气体的黏度，其扩散系数介于气体和液体之间，因而具有极强的溶解能力。近年来，由于其表面张力低、扩散性好的特性，超临界二氧化碳作为一种分散介质逐渐被大众所重视[2]。首先，超临界二氧化碳的萃取、分离和清洗技术在化工、食品、医药等行业方兴未艾[3]；其次，超临界二氧化碳在材料合成和剥离中的造粒技术也得到广泛认可[4]；此外，将超临界二氧化碳作为压裂液用于压裂也成为油气田开发中的一个新的研究方向[5-7]。但目前超临界二氧化碳由于其低黏度[8-9]，严重影响了它的推广使用。因此，寻找一种可溶于超临界二氧化碳且增黏效果好的增稠剂至关重要。

1981年，Heller等[10-11]发现碳氢聚合物只有一小部分可溶于二氧化碳且大多都不具备增稠能力，同时他们发现易溶于水的极性物质大多不溶于二氧化碳。而Enick等[12-14]发现含氟聚合物可以溶解在二氧化碳中且具有较好的增黏效果，但由于含氟聚合物造价昂贵且有毒，会对环境造成污染，不宜推广使用。此外，研究人员发现一些同时具有亲二氧化碳基团和疏二氧化碳基团的表面活性剂也可以溶解于超临界二氧化碳中，例如AOT、含芳香基团烃类凝胶、含锡氟化物、含铝双链表面活性剂等[15]。这些小分子表面活性剂可以在二氧化碳中形成反胶束结构，从而提高二氧化碳的黏度，但后续的实验表明，这些表面活性剂的增稠性能普遍较差，不具备应用前景。随后研究人员投入大量精力来寻找可溶于二氧化碳且具有较好增黏效果的无氟聚合物。

本实验主要研究了聚二甲基硅氧烷[16-17]与助溶剂煤油[18]的复配体系在超临界二氧化碳中的溶解性能和增稠性能，进一步讨论了该体系的溶解和增稠规律。本实验融合了超临界流体的分散性和PVT等理论，依托多种仪器，非常适合作为综合性实验或毕业设计向本科生开设。

1 实验部分

1.1 实验目的

（1）了解二氧化碳的相态变化；

（2）掌握聚二甲基硅氧烷在超临界二氧化碳中的溶解特性；

（3）掌握聚二甲基硅氧烷在超临界二氧化碳中的增黏特性。

1.2 实验仪器与实验药品

实验药品：运动黏度1 000 cs的聚二甲基硅氧烷（分析纯，购自美国道康宁有限公司），煤油（99.9%，购自青岛石科化工技术有限公司），二氧化碳（99.99%，购自烟台得一气体有限公司）。聚二甲基硅氧烷的分子结构如图1所示。

图1 聚二甲基硅氧烷分子结构图

实验仪器：电子分析天平（购自梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司），磁力搅拌器（购自上海梅颖浦仪器仪表制造公司），高温高压流变仪（购自德国Thermo Fisher GmbH有限公司），超临界二氧化碳相平衡装置（购自海安石油科研仪器有限公司），落球黏度仪（购自海安石油科研仪器有限公司）。

1.3 聚合物溶解性能实验

通过使用超临界二氧化碳相平衡装置来对聚合物的溶解性能进行测试。超临界二氧化碳相平衡装置如图2所示。首先，使用电子分析天平称量预设质量的样品，将其加入到可视化反应釜中，密闭反应釜，并检测仪器的气密性。打开装置的恒温系统，将反应釜预热到实验温度（本实验预设温度为40 ℃）。打开二氧化碳气瓶和加压泵，向可视化反应釜中加入预设压力的二氧化碳后，观察反应釜中的相态变化，并通过手摇泵进一步加压，直至反应釜中呈现均一透明状态，即为完全溶解，此时压力记为该体系在该温度下的溶解压力。聚合物在超临界二氧化碳中的溶解状态变化如图3所示。

图2 超临界二氧化碳相平衡装置示意图

图3 聚合物在超临界二氧化碳中的溶解状态变化示意图

1.4 聚合物增稠性能实验

通过使用落球黏度仪对聚合物的增稠性能进行测试。落球黏度仪如图4所示。在测得某一体系在某一温度的溶解压力后，首先使用加热套筒将仪器预热至实验温度（本实验预设温度为40 ℃），向仪器内加入称量好的样品后，密封仪器，使用二氧化碳加压车通过进气阀向仪器内缓慢加压，在确认气密性良好的情况下继续加压至该体系在该温度下的溶解压力，关闭进气阀，观察视窗，反复倒置仪器，使体系加速溶解。待体系完全溶解后，多次倒置仪器，并使用高速摄像机记录小球下落时间，计算体系黏度，并与该温度压力下纯二氧化碳的黏度进行对比，进而得出该体系的增稠效果。

图4 落球黏度仪示意图

2 结果与讨论

2.1 溶解规律研究

本文测试了浓度为 1%的 1 000 cs聚二甲基硅氧烷在 40 ℃下超临界二氧化碳中的溶解压力，并分别与质量分数为 1%、2%、3%、4%、5%的煤油复配成互溶体系，进而测得复配体系的溶解压力，实验结果如图5所示。

图5 40 ℃下1% 1 000 cs的聚二甲基硅氧烷与不同质量分数的煤油的复配体系在超临界二氧化碳中的溶解压力曲线

实验结果显示，随着助溶剂煤油加量的增多，聚二甲基硅氧烷的溶解压力随之降低。这是由于煤油具有亲二氧化碳的性质，且作为一种有机溶剂可与聚二甲基硅氧烷互溶，因而起到了中间溶剂的作用，促进了聚合物在超临界二氧化碳中的溶解。

2.2 增稠规律研究

在测得上述体系的溶解压力后，又对浓度为 1%的1 000 cs的聚二甲基硅氧烷在40 ℃下超临界二氧化碳中的黏度进行了测试，并分别与质量分数为1%、2%、3%、4%、5%的助溶剂煤油复配成互溶体系，进而测得复配体系的黏度，实验结果如图6所示。进而与相应温度和压力下的二氧化碳的黏度进行对比，研究上述体系的增黏倍数，实验结果如图7所示。

图6 40 ℃下1% 1 000 cs的聚二甲基硅氧烷与不同质量分数的煤油的复配体系在超临界二氧化碳中的黏度曲线

图7 40 ℃下1%1 000 cs的聚二甲基硅氧烷与不同质量分数的煤油的复配体系在超临界二氧化碳中的增黏倍数曲线

如图6和7所示，聚二甲基硅氧烷在超临界二氧化碳中具有较好的增稠能力，在不加助溶剂的情况下，浓度为1%的1 000 cs聚二甲基硅氧烷在40 ℃的超临界二氧化碳中最大可增黏 19.68倍。这是由于聚合物在二氧化碳分子间蜷曲缠绕，可以起到有效增黏作用。而随着助溶剂煤油加量的增多，体系的黏度也随之降低，相应的增黏倍数也有所降低。这是由于当助溶剂加量增多时，溶解压力随之降低，二氧化碳分子之间的间距进而增大，单位体积内的聚合物分子数量减少，因此起到了降黏的作用。

3 实验教学模式与内容拓展

本实验是将物理化学和高分子化学前沿技术相结合，通过对化学剂结构的研究，研发一种廉价环保的超临界二氧化碳增黏剂和助溶剂，在引导学生建立实验思维的同时也具有良好的现实和社会意义。

（1）通过前期调研和阅读文献，增强了学生查找和筛选文献的能力，同时，在此过程中学生进一步提高自我归纳能力，了解大量和超临界二氧化碳增黏剂有关的专业知识。

（2）通过实验，学生们掌握了超临界二氧化碳相平衡装置和落球黏度仪的使用方法和原理，并通过可视化仪器窗口，了解了二氧化碳的相态变化。一方面，提高了自我动手能力；另一方面可视化仪器也使实验结果更加直观，为学生增添了更多的实验兴趣。通过自行设计实验，锻炼了学生的实验逻辑和思维。

（3）在获得实验结果后，学生们使用公式和软件自主处理数据，提高了学生数据处理能力，培养了学生的数学思维，对学生的分析能力有很大的提升。

（4）实验所涉及的药品均无毒无害，适合向高等院校学生展开，同时实验需要学生团队协作完成，提高了学生的交流能力和合作能力，为学生后续的学术和科研生活奠定了良好的基础。