一种臭氧老化试验箱的校准方法及不确定度分析

张爱亮 刘悦 方利利 / .上海市计量测试技术研究院；.通标标准技术服务有限公司

0 引言

臭氧老化试验箱是通过模拟或强化大气中的臭氧条件，研究臭氧对橡胶等材料的作用规律，快速鉴定和评价聚合物材料及其制品抗臭氧老化性能的一种耐候性能试验设备。近年来，随着新生橡胶细分行业飞速发展，臭氧耐候试验的重要性也随之显现。为检验新材料的各种耐候性能和在特殊环境下的适应性，越来越多的臭氧老化试验箱被搬上科技发展的舞台，为人类对新材料的筛选和改进，提供了坚实的科技基础[1]。

作为一种被广泛应用的可靠性试验设备，臭氧老化试验箱内臭氧气体浓度准确与否直接决定模拟的臭氧环境的可靠性，进而间接影响被测样品抗臭氧老化性能的试验结果。目前国内还没有制定与臭氧老化试验箱校准完全相符的计量技术法规，而各个生产厂家有不同的出厂校准程序，导致不同厂家生产的设备，甚至同一厂家生产的同型号设备的测量结果都存在很大差异[2]，直接影响了被测产品耐臭氧质量的评价结果。

1 臭氧老化试验箱的校准方法

1.1 臭氧老化试验箱工作原理和内部结构

臭氧老化试验箱作为抗臭氧老化的可靠性试验设备，主要由臭氧浓度控制系统、温湿度控制系统及工作空间构成[3]。臭氧浓度控制系统一般通过高压放电或紫外线照射产生一定浓度的臭氧气体，并和温湿度控制系统在工作空间内设定试验所需的臭氧浓度和温湿度的试验环境条件。其结构见图1。

图1 臭氧老化试验箱结构

1.2 计量标准装置的选择

目前臭氧浓度的分析方法主要有以下几种：湿化学法、电化学法、紫外吸收法和乙烯化学发光法。湿化学法不适合连续操作或控制，因此，在实际应用中使用湿化学法不如仪器分析方法方便，但试验结果表明湿化学法对试验步骤的微小变化、试剂的浓度和纯度非常敏感。电化学法和乙烯化学发光法具有连续监控臭氧浓度的能力，但由于传感器本身机理的原因，其测量数据的重复性和可靠性相较于紫外吸收法差。

近年来，紫外吸收法运用广泛，同样具有连续监控能力，且测量数据准确可靠，已被多个国家作为臭氧浓度分析的国家基准方法。同时紫外吸收法分析仪具有便于携带、可保存数据等优点，方便现场校准臭氧老化试验箱。此外GB/T 35804-2018《硫化橡胶或热塑性橡胶 耐臭氧龟裂测定试验箱中臭氧浓度的试验方法》中也选用紫外吸收法作为基准方法[4]。因此，本研究使用紫外吸收法分析仪作为臭氧老化试验箱内臭氧浓度计量标准器。

温度计量标准器由铂电阻或热电偶等温度传感器与数据采集器组成，通道传感器数量不少于9个，并能满足校准工作需求。测量范围-20～100 ℃，分辨力0.1 ℃，最大允许误差±0.6 ℃。

湿度计量标准器一般应选用多通道温湿度显示仪表或多路温湿度测量装置，通道传感器数量不少于3个，并能满足校准工作需求。测量范围（10～100）% RH，分辨力0.1 % RH，最大允许误差±2.0 % RH。

1.3 校准方法

1.3.1 测量点布置

测量点应布置在臭氧老化试验箱工作空间内的三个校准层面上，称为上层、中层、下层，中层为通过工作空间几何中心且平行于底面的校准工作面，各测量点与工作空间内壁的距离为各边长的1/10，遇风道时，此距离可增大，但不应超过500 mm或边长的1/5。臭氧浓度测量点布置为3个，用α、β、γ表示，温度测量点布置为9个，用1、2、3、…、9表示，湿度测量点布置为3个，用A、B、O表示。臭氧浓度测量点β、温度测量点5、湿度测量点O位于工作空间中层几何中心处，如图2所示。

图2 测量点布置

1.3.2 臭氧浓度的校准方法及数据处理

按照图2布放臭氧气体采样管，将臭氧老化试验箱臭氧浓度设定为校准浓度。开启运行，稳定后，使用紫外吸收法分析仪依次连接3个采样管，测量各测量点臭氧浓度，记录每个测量点初始浓度数据，之后每隔1 min记录一次数据，连续记录6组数据。3个测量点共形成18个数据。

可根据式（1）计算臭氧老化试验箱内臭氧浓度示值误差：

式中：ΔC——臭氧浓度示值误差；

1.3.3 温湿度的校准方法及数据处理

按照图2布放温湿度度传感器，将臭氧老化试验箱工作温湿度设定为校准温湿度，开启运行，稳定后，开始记录各测量点温湿度数据，记录时间间隔为2 min，30 min内共记录15组数据。

可根据式（2）计算臭氧老化试验箱内温度示值误差：

式中：Δt——温度示值误差，℃；

可根据式（3）计算臭氧老化试验箱内湿度示值误差：

式中：Δh——湿度示值误差，% RH；

2 臭氧气体浓度测量结果不确定度分析

选取常规臭氧浓度0.500 μmol/mol作为测量点进行不确定度的评定。将臭氧老化试验箱臭氧浓度设定为0.500 μmol/mol，记为Cs。开启运行，稳定后，使用紫外吸收法分析仪依次测量各测量点臭氧浓度，3个测量点共形成18个数据。记录数据的同时记录臭氧浓度显示值。根据式（1）计算臭氧浓度示值误差。

2.1 各不确定度分量评定

2.1.1 测量重复性引入的不确定度u(x1)

选择1台常规水平的臭氧老化试验箱，在臭氧浓度设定值为0.500 μmol/mol条件下按上述方法进行测量，数据列于表1。

表1 0.500 μmol/mol臭氧浓度示值误差校准数据

测量重复性引入的不确定度通过以下方式计算：

2.1.2 紫外吸收法分析仪引入的不确定度u(x2)

臭氧浓度测量点为0.500 μmol/mol时，紫外吸收法分析仪的最大允许误差不超过±5%，假设服从均匀分布。

2.2 合成标准不确定度的评定

合成标准不确定度：

2.3 扩展不确定度的评定

根据上述不确定度评定，可知臭氧老化试验箱内臭氧浓度在0.500 μmol/mol时的扩展不确定度为U=kuc(ΔC)，取k= 2，U= 0.030 μmol/mol。

3 温湿度测量结果不确定度分析

将臭氧老化试验箱的温湿度设定为40.0 ℃，50.0 % RH，开启运行，温湿度稳定后，记录温度示值的平均值和温度所有测量点实测值的平均值，根据式（2）计算温度示值误差。同时记录湿度示值的平均值和湿度所有测量点实测值的平均值，根据式（3）计算湿度示值误差。

3.1 各不确定度分量评定

3.1.1 测量重复性引入的不确定度u(x1)

选择1台常规水平的臭氧老化试验箱，将温湿度设定为40.0 ℃，50.0 % RH，按上述方法进行校准。测量数据列于表2和表3。

取9个测量点标准差的最大值，记为s。

取3个测量点标准差的最大值，记为s。

3.1.2 标准器引入的不确定度u(x2)

温度标准器的最大允许误差不超过±0.6 ℃，

表2 温度校准数据

表3 湿度校准数据

假设服从均匀分布。

湿度标准器的最大允许误差不超过±2.0 % RH，假设服从均匀分布。

3.2 合成标准不确定度的评定

合成标准不确定度：

3.3 扩展不确定度

温度扩展不确定度：U=kuc(Δt)，取k= 2，得：U= 0.7 ℃。

湿度扩展不确定度：U=kuc(Δh)，取k= 2，得：U= 2.4% RH。

4 结语

本文给出了一种臭氧老化试验箱的校准方法，并对臭氧浓度示值误差和温湿度示值误差进行了不确定度评定。从而有效地解决了臭氧老化试验箱内臭氧浓度和温湿度的量值溯源问题，确保了臭氧老化试验箱内臭氧浓度、温湿度数值的准确性、均匀性和稳定性，提高了产品耐臭氧试验结果的可靠性。