电子级氢氟酸制备关键技术分析

张小霞

（多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454001）

0 引言

电子级氢氟酸，又名高纯度氢氟酸，属于半导体用湿电子化学品中通用的湿化学品一类，其应用于半导体、液晶显示器（LCD）面板和太阳能光伏三大领域［1］。

当今国内高端半导体制备所需的氢氟酸国产率约为30%、硝酸国产率约为50%、盐酸国产率约为20%、硫酸国产率约为10%、氨水国产率约为40%、过氧化氢国产率约为70%，我国半导体用高品质湿电子化学品的制备技术远落后于国外垄断企业。工业和信息化部调研统计结果表明，32%的关键材料在我国仍为空白，52%依赖进口，电子级氢氟酸位列其中；同时，近两年日本对韩国采取出口管制的3种产品就包括高纯度氟化氢。未来的5G之争、互联网争夺战以及科技“暗战”等都包括半导体用湿电子化学品电子级氢氟酸的技术竞争。2020年，多氟多化工股份有限公司抓住日韩贸易战机会，电子级氢氟酸稳定批量出口韩国，进入韩国两大半导体公司的供应链中，被最终应用在3D非易失性闪存存储器（3D-NAND）和动态随机存取存储器（DRAM）的工艺制备中，使得国内电子级氢氟酸产品打开国门走向世界［2］。但如何突破我国半导体用电子级氢氟酸高品质制备的关键技术是当前电子化学品企业以及半导体应用企业亟待研究的重点问题。

1 全球湿电子化学品市场格局

“十三五”期间，全球湿电子化学品市场份额（以销售额计）中，欧美企业占35%，日本企业占28%，中国企业占19%（中国大陆企业占9%，中国台湾企业占10%），韩国企业占16%，其他地区企业约占2%［3］。中国大陆企业若以各类湿电子化学品的市场需求占总需求量的比例来估算，过氧化氢占比28.68%、硫酸占比31.24%、氨水占比8.11%、蚀刻液占比5.38%、氢氟酸占比5.51%、硝酸占比3.9%、盐酸占比0.58%、异丙醇占比2.68%、剥离液占比1.67%、缓冲刻蚀液占比1.27%、磷酸占比0.69%。

国内湿电子化学品主要生产企业和产能见表1。从表1可以看出，我国生产电子级氢氟酸的企业不足10家［4］，远跟不上湿电子化学品在三大应用领域年复合增长8.4%的速度，尤其是半导体用方面。我国将成为世界第二大湿电子化学品市场，国家出台多项鼓励和支持政策，希望国内的生产能力、技术水平以及市场规模都能再上一个新台阶，尤其是高端半导体需求方面，在加强供给侧改革的同时推动形成以国内大循环为主体、国内国际双循环相互促进的半导体新发展格局，打破长期高度依赖进口的局面，解决制约国内半导体行业发展的“卡脖子”技术，提高生产能力，保障国内自给。

表1 国内湿电子化学品的主要生产企业、产能及品种

2 电子级氢氟酸的关键技术分析

我国电子级氢氟酸生产技术在“十三五”期间得到了长足发展，国内行业领军企业勇于承担责任，紧密与产学研用合作单位共同攻关，攻克了多项关键技术难题，产品质量得到提升，尤其是杂质离子质量分数从10×10-6以上降至5×10-6以下，完全优于半导体制程设备安全准则（SEMI）国际标准C8要求。总结创新突破经验发现，影响质量和成本的关键技术主要有原料除杂、分离纯化、检测、调配工艺、副产物梯级利用以及设备材质选择和生产环境洁净度控制等多个方面。设备材质选择和生产环境洁净度控制方面报道较多，在此不做阐述。

2.1 原料除杂关键技术

电子级氢氟酸制备的主要原料是无水氟化氢和超纯水（工艺成熟，不分析）。无水氟化氢目前有两种制备工艺，一是萤石硫酸法，二是低品位氟硅酸与浓硫酸直接法或氟化氢物中间媒介法。无水氟化氢因制备工艺不同产品所含杂质也不相同，对半导体芯片加工影响最大的是杂质金属离子和部分非金属离子（如砷、磷、硅、硼等）。其中金属离子属于快扩散物质，也是俘获中心，严重影响元器件的可靠性和阈值电压，导致低击穿和缺陷；非金属杂质属于硅片中的浅能级杂质，有扩散作用，过量时会使硅片反型，影响电子和空穴的数量。硅杂质主要以硅酸根的形式存在，易在等离子蚀刻工艺中生成SiO2，造成颗粒污染，形成缺陷。

针对砷、磷、硅、硼等杂质离子的去除，从不引进二次污染以及去除效率最佳、成本最低考虑。砷的去除主要是将杂质三氟化砷（沸点63℃）氧化至五氟化砷（沸点-52.8℃）达到去除的目的，氟氮混合气氧化剂效果最佳，高端应用上应该摒弃采用高锰酸钾溶液、（NH4）2S2O8溶液、KHF2溶液、过氧化氢溶液、氟化铂固体等其中的一种或几种混合物作为氧化剂。磷的存在形式主要为PF5（沸点-84.6℃）和PF3（沸点－101.8℃），在分离纯化时极易去除，但为降低系统除杂成本，建议在无水氢氟酸制备精馏过程中提高去除效率。硅的存在形式主要是氟硅酸盐，最佳的去除方法是在去除砷的过程中加入钡化合物生成难溶的氟硅酸钡。硼杂质一般是由超纯水引入，无水氟化氢引入的硼几乎为零，超纯水中硼的去除一般采用专门的除硼树脂，此树脂一般是国外进口，国内生产的除硼树脂在规模生产上应用效果不佳，未来需要加大研发投入。

原料的高效除杂后续还需要在除杂剂的选择、工艺参数的完善以及除杂体系的优化等方面加大投入，这是制备高品质电子级氢氟酸的前提。

2.2 分离纯化关键技术

电子级氢氟酸分离纯化的技术主要有精馏、蒸馏、亚沸蒸馏、减压蒸馏、离子交换、膜处理等，其中蒸馏和亚沸蒸馏一般适用于实验室内制备；规模化生产一般采用减压蒸馏和精馏，其关键技术在于塔釜的数量以及精准控制，塔釜的数量一般根据塔的直径、高度以及产能设计等确定，塔的控制建议有能力的企业采用智能化、信息化的控制手段，精确地控制温度、压力、物料量、气体流速等工艺参数，保证纯化效率的提升；离子交换技术在超纯水制备时使用，离子交换树脂的选择一般与生产地区的原水关系密切，原水中杂质离子的去除以及生产目标产品的质量决定离子交换树脂的型号和类别；膜处理技术比较成熟，高品质生产采用0.2μm和0.1 μm两种膜，基本可以除去产品中的微米级颗粒，满足标准要求，若需要进一步降低产品中的颗粒度，可在膜过滤过程中增加一级0.05μm的膜过滤。

2.3 检测关键技术

随着半导体微电子行业的发展，对电子级氢氟酸性能的要求也不断提升，相应的检测技术也得到了快速提升。检测的关键在于取样的方式和环境、检测的方法和检测设备以及人为分析影响等多个方面。取样的方式和环境直接影响分析结果的准确性，如何避免取样过程中的污染是决定分析准确性的关键。目前取样的方式有泵压机取样和虹吸管取样两种方式，这两种方式因泵压不稳或操作复杂易造成颗粒升高或样品的不稳定，多氟多化工股份有限公司通过自主设计取样器避免了上述情况。

电子级氢氟酸分析一般主要检测主含量、金属杂质离子、非金属杂质离子、颗粒数。主含量检测采用酸碱中和滴定法。痕量金属离子检测采用发射光谱法、原子吸收分光光度法、火焰发射光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等一种或多种组合，其中ICP-MS法是电子级氢氟酸中金属杂质分析测试的主要手段［5］。非金属离子杂质的检测最常用的方法是离子色谱法。颗粒检测主要采用颗粒计数仪。

2.4 调配工艺关键技术

电子级氢氟酸制备中的调配主要是将纯化成品经检测合格后与超纯水进行调配的过程，是满足下游用户对产品性能要求的关键工艺技术之一。其核心在于调配后产品的浓度和杂质含量以及调配过程中造成的纯化品无水氟化氢质量的损失。采用高效、高混合、高纯度材质的调配装置是前提，采用智能化、信息化的仪表控制系统是保障，调配工艺过程的温度、压力、流量、配比以及排气量等都是关键控制指标，每一个指标都关乎调配的结果。

2.5 副产物梯级利用

电子级氢氟酸生产过程中的副产物一般是除杂过程中副产的固体化合物、分离纯化过程中产生的废酸以及调配过程中排放的废气经吸收后形成的高纯酸。对于副产物的梯级利用，不同企业处理方法也不同，但大部分能在企业内部实现循环利用，一般不会直接外排。比如，除杂过程中副产的氟硅酸钡，在经过多次洗涤干燥后可直接外售，调配过程中排放废气吸收后产生的高纯酸用于直接生产氟化物产品或外售用于光伏行业等；分离纯化过程中副产的废酸由于组分复杂，难以直接利用，一般采用碱中和生成氟硅酸盐后再用石灰中和，达标后排放。副产物的梯级利用直接关系整个生产工艺的清洁生产以及生产成本的降低，故副产物的梯级利用开发也是电子级氢氟酸生产企业需要考虑的重点。

3 发展趋势

电子级氢氟酸应用于半导体企业的芯片制造，电子级氢氟酸成本虽然只占芯片制造成本的1.2%，但其品质对集成电路的成品率、电性能及可靠性均有十分重要的影响。未来，在国家政策和市场需求的指引下，电子级氢氟酸企业要强化产学研用平台建设，培养一批面向产业开发、具有较强实践经验的高端人才，建立集科研、生产、智能控制为一体的专业电子化学品配套体系，消除目前国内生产区域分散、碎片多、核心技术零散以及投入相对较少的局面，要将研究开发、创新成果转化、产品应用开发、绿色生产等资源组合形成合力，提高集成创新能力和原始创新能力，有力推动我国从制造业大国向制造业强国迈进，也为我国的半导体行业得到长足发展奠定基础。