天然气低温处理过程中汞的分布与防治

韩中喜 班兴安 苗新康 李剑 张斌 张凤奇

1.中国石油勘探开发研究院 2.中国石油勘探与生产分公司 3.西安石油大学

汞是天然气中一种常见的有害重金属元素，主要以单质汞Hg0的形式存在于天然气中[1]。汞不仅有毒，还具有腐蚀性，在天然气生产过程中，汞的存在给作业人员、生产设备和环境带来了潜在的安全隐患[2-4]，尤其是在低温处理的过程中，天然气中的气态汞会随着温度的降低逐渐析出，沉积于容器底部或吸附在容器壁上，给检修作业带来很大的困难。另外，溶于乙二醇中的单质汞还可能会在乙二醇再生过程中排放到环境中，造成环境污染。为确保天然气用户的用气安全，一般要求外输天然气中汞质量浓度不超过28 μg/m3[5-6]。为消除天然气低温处理过程中汞的污染，并防止其向下游扩散，有必要开展天然气低温处理过程中汞分布规律的研究，在此基础上分析汞的防治方法。

1 低温处理工艺对汞的脱除作用

研究表明，低温处理工艺对汞具有很强的脱除作用[7]。Müssig S等认为低温处理后天然气中汞质量浓度可以降至5～15 μg/m3[5]，处理后的天然气不需要进行脱汞处理就可以满足管输天然气的监管要求。Zettlizer M等对德国北部的一些气井进行天然气中汞含量检测，测得天然气中汞质量浓度为1 700～4 350 μg/m3，经过低温处理后，各井站天然气中汞质量浓度降至2.6～14.0 μg/m3，低温处理工艺对汞的脱除率在99.4%以上，德国北部地区部分气井原料气和产品气中汞含量见表1。

表1 德国北部地区部分气井原料气和产品气中汞含量

对多套低温处理装置前后的天然气中汞含量进行检测，见表2。从表2可以看出，低温处理工艺同样对汞具有强烈的脱除作用，汞脱除率为81.4%～95.9%，平均90.1%。经低温处理后，天然气中汞含量主要与低温分离器内的温度和压力有关，温度越低，压力越高，低温处理后的天然气中汞含量也就越低。

表2 低温处理装置对汞的脱除作用

2 低温处理过程中汞的流向

Grotewold等认为约50%～60%的汞会聚集在低温分离器的底部，15%～20%的汞会在气体洗涤过程中被分离，剩余20%～35%的汞进入下游管线[8]。

Müssig S等认为建立天然气处理厂内汞的物料平衡非常困难，这是因为：①由于采样或检测方法所导致的汞含量检测数据错误；②很难准确测定装置在清理过程中过滤器、污泥和废弃物中的汞含量；③被装置或管道壁吸附的汞含量未知。但Müssig S等也给出了一些估计数据，约95%的汞产生于清理、维修和维护过程中，其余5%则进入大气或管道系统，见图1[5]。

Nutavoot Pongsiri对Unocal石油公司在泰国湾地区油气开发过程中汞的分布进行研究，在凝析油、气田水和污泥中均发现了汞的存在。凝析油中汞质量浓度为500～800 μg/L，气田水中汞质量浓度为30～800 μg/L，见表3。由表3可以看出，接近65%(w)的汞存在于固体污泥当中，小于3%(w)的单质汞出现在外输气中，约28%(w)的汞溶解于凝析油中，其余4%(w)悬浮或溶解于气田水中[9]。

表3 泰国湾地区天然气处理厂内汞的分布

在天然气低温分离过程中，汞的流向包括：①在低温分离器底部析出的液态汞；②乙二醇再生过程中进入再生气中的汞；③进入下游产品中的汞，包括外输天然气中的汞，外输凝析油中的汞；④进入污水、污泥中的汞；⑤被容器或管道壁吸附的汞；⑥各种闪蒸气中的汞，如乙二醇闪蒸气、醇烃液三相分离器闪蒸气。

为进一步了解汞在天然气低温处理过程中的分布，以国内某天然气处理厂为例做进一步分析。该厂低温处理工艺流程如图2所示，运行参数及各设备汞含量检测数据如表4所列。

表4 国内某采用低温处理工艺处理厂运行参数及汞含量数据表

根据图2和表4，将该厂气液分离器处存在于天然气、污油和污水中的汞量之和作为该厂总的汞量。之后在低温分离器处，部分汞仍存在于天然气中进入外输管道，部分汞进入凝析油中，部分汞进入乙二醇中，还有部分汞以液态汞的形式析出。乙二醇富液在闪蒸和再生过程中会将溶解的汞释放至闪蒸气和再生气。由于被管壁或容器壁吸附的汞是难以估计的，此处暂不讨论。由此，可以得出该厂汞的流向主要有以下6种途径：即污油、污水、凝析油、乙二醇闪蒸气和再生气、外输气以及低温分离器底部的液态汞。可以根据污油、污水、凝析油和外输气中汞含量及质量流量计算出汞在上述介质中的质量流量。虽然无法直接计算进入乙二醇闪蒸气和再生气中的汞质量流量，但可以根据乙二醇富液和贫液中的汞含量以及质量流量间接计算。在低温分离器底部析出的液态汞量可以根据天然气中汞含量的变化间接计算。由表5可以看出，在该厂以低温分离器底部的液态汞占比最高，达到75.10%，外输气和乙二醇闪蒸气和再生气占有一定比例，此外，还有部分汞进入污水中，污油和凝析油中占比较低。

表5 国内某采用低温分离工艺处理厂内汞的流向及占比

3 低温处理过程中汞的防治

为了消除汞的污染，需要追踪低温处理过程中汞的各个流向，并选择适当的方法进行脱汞处理。低温处理过程中天然气中汞的防治方法可分为干气脱汞法和湿气脱汞法。

干气脱汞法是指为了确保外输天然气中汞含量达到控制指标要求(一般要求汞质量浓度不超过28 μg/m3)在天然气外输之前对其进行脱汞处理的方法，即将脱汞塔安装在外输口位置(见图2)。

干气脱汞法的优点主要体现在：①由于低温处理过程中大部分汞被脱除，脱汞剂用量少；②由于进塔天然气中不含凝析物，脱汞剂孔隙不会因凝析物发生堵塞，脱汞剂中的活性物质可以得到最大程度的利用；③不需要在天然气脱汞塔前增加额外的设备进行除凝析物处理；④析出的液态汞可以作为宝贵资源进行回收。

干气脱汞法的缺点主要体现在低温处理过程中，析出的液态汞给检修作业带来了困难。

采用干气脱汞法时，为了实现液态汞的回收，需要在低温流程中设置多个液态汞回收槽，使之分布于流程中的相对低洼处。

湿气脱汞法是指为了尽可能消除低温处理过程中析出的液态汞给检修作业带来的困难，将脱汞塔前移至低温处理之前(见图2)。由于气液分离器对凝析物的分离能力有限，天然气在流出气液分离器时往往夹带一定量的凝析物，如液态水、液态烃。这些凝析物的存在会造成脱汞剂性能严重下降，甚至是失效，因此，需要添加聚结分离器等设备，以尽可能降低凝析物对脱汞剂的伤害。

湿气脱汞法的优点是可有效降低汞的析出。其缺点主要体现在：①由于天然气中所有的汞均在脱汞塔处脱除，脱汞剂用量大；②需要增加额外的设备，如聚结分离器；③对聚结分离器等额外设备要求较高，若凝析物分离不彻底，很容易造成脱汞剂性能下降，甚至是失效。

因此，应根据生产情况合理地安排脱汞方法。对于含汞的污水或污油，应根据相关监管要求采取适当的处理方法，此处不再赘述。

4 结论

(1)低温处理工艺对汞具有很强的脱除作用，低温处理后，天然气中汞含量主要与低温分离器内的温度和压力有关，温度越低，压力越高，低温处理后的天然气中汞含量也就越低。

(2)低温处理过程中汞的流向主要包括低温分离器底部析出的液态汞、乙二醇再生过程中进入再生气中的汞、进入下游产品中的汞、进入污水和污泥中的汞、被容器或管道壁吸附的汞和各种闪蒸气中的汞，其中，以低温分离器底部析出的液态汞为主。

(3)低温处理过程中汞的防治方法分为干气脱汞和湿气脱汞两种方法，其各有优缺点，选用时应根据生产情况合理地安排。