改性活性炭材料及其在净化VOC中的应用

吴锦程，刘太奇

(北京石油化工学院环境材料研究中心，北京 102617)

活性炭(Activated Carbon，简称AC)在人类历史中的存在可以延伸至今并还在快速的发展，但其原点已经无法准确确定。在使用今天所谓的活性炭(具有高度发达的多孔结构)之前，人们经常使用的吸附剂是木炭、煤炭或仅仅是一种部分挥发的碳质材料。第1个记录的案例可以追溯到公元前4000年左右，当时埃及人和苏美尔人都使用木炭来减少青铜制造中的铜、锌和锡矿石，也作为无烟燃料。在底比斯(希腊)，公元前1550年的纸莎草文件中发现了药用碳的第1个证据。后来，希波克拉底(公元前400年左右)建议在食用前用木炭过滤水，以消除不良味道和气味，并以此预防多种疾病，包括癫痫、萎黄病和炭疽等[1]。

活性炭是一种无定形碳，其结构含有石墨微晶[2]，但又与石墨的结构不同，是乱层结构，如图1所示。活性炭主要由碳元素组成，但也含有氮、氧和硫等元素；活性炭本身没有极性，表面呈疏水性，碳表面容易被氧化剂氧化或被还原剂还原，使其表面产生多种官能团，如羧基、羰基、酸类、酯类、醚类、内醌类[3]。此外，活性炭还具有耐高温、耐腐烛、导电以及化学稳定性高等优点，因此，还可用作催化材料、储气材料和生物材料等。随着人们环境意识的日益提高，活性炭材料以其广泛的原材料、廉价的成本而表现出巨大的市场潜力和广泛的应用前景，进一步推动了活性炭的研究和应用。活性炭的吸附性能在很大程度上取决于其孔洞结构和表面化学基团，因此，在活性炭制备过程中，对活性炭的孔洞结构和表面化学基团进行改性，具有非常大的理论意义和实际应用价值。

图1 活性炭的石墨微晶结构与乱层结构[2]

1 活性炭的制备及改性

1.1 活性炭的制备

生产活性炭有2个重要步骤：一是碳化，即在惰性大气中对前体进行热解。在此过程中，有机物的碳含量增加，形成狭窄或堵塞的孔隙；二是活化，物理激活和化学活化是孔隙进一步发育的2个活化的过程。在物理激活过程中，前驱体在稳定气体氛围发生碳化，然后用蒸汽或二氧化碳活化，形成内部孔隙。在化学活化过程中，原材料浸渍氯化锌(ZnCl2)、磷酸(H3PO4)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)等活化剂并发生碳化[5]。其在脱水和降解的基础上形成孔隙。化学活化通常比物理激活需要较低的温度和较短的处理时间。温度愈低，能量损耗和成本也愈低。此外，化学活化可以保留更大的表面积和更高的炭产量。另外，H3PO4具有成本低、产碳率高等优点。因此，其已成为各类材料活化的常用活化剂。

1.2 物理方法改性活性炭

活性炭的物理改性是指用一定的技术方法针对活性炭的孔洞结构(开孔、扩孔、缩孔[6])、孔洞分布以及比表面积等表面物理结构进行改性，以提高活性炭的吸附量或者得到专用活性炭。

1.2.1 微波辐射改性活性炭

微波改性是目前比较常用的物理改性方法。微孔是影响活性炭吸附的主要因素，在不同的微波条件下，改性后的活性炭的微孔得到了补充，微孔的比表面积显著增大。从而提高了其吸附性能和催化性能[7]。沈嘉辰[8]在不同的微波功率(100、150、400、550、700 W)下对活性炭进行了不同时间的改性。微波改性后，活性炭的比表面积与孔洞容积有所减小。活性炭表面的酸性基团减少而碱性基团有所增加，提高了活性炭的非极性，这也使得活性炭对于吸附质的吸附容量有所提高。邹学权[9]使用微波改性活性炭对2，4-DCP的吸附性能进行研究，根据表征结果发现，活性炭的中孔出现缩孔的现象，原先光滑的表面变得粗糙，孔隙形成狭缝。微波改性后，表面的化学基团减少，碳氧双键增加，疏水性提高，表面含氧量减小。经过微波改性后的活性炭的吸附性能有明显地提高，但是这种方法的成本较高，在工业上很难进行大范围的推广使用。

1.2.2 蒸汽改性活性炭

蒸汽改性相对于微波改性更具有成本优势。Rambabu[10]等在高温下通过水-气转移反应和甲烷反应改性活性炭，分析了活化时间、水流流速以及活化温度对改性活性炭的影响。当活化时间增加，活性炭的孔隙变宽，比表面积增加，但是随着活化达到最佳水平，活性炭的孔壁变薄，从而导致其孔洞结构坍塌，比表面积减小；当水流流量从10 mL/h增加到15 mL/h时，活性炭的比表面积、微孔体积以及孔洞直径均有所增加；当活化温度从600 ℃提高到900 ℃时，活性碳的比表面积、微孔体积以及孔洞直径均有所提高；当温度超过900 ℃时，比表面积、微孔体积以及孔径有所下降，此时活性炭中的灰分增加，产品率降低。同样，Rangel-Mendez等[11]也做过相类似的实验，通过蒸汽和甲烷/蒸汽分别对活性炭进行改性，并对2-甲基异辛醇进行吸附测试。结果表明，蒸汽和甲烷/蒸汽协议使微孔体积增加了50%～70%，中孔体积增加了65%～90%，而且甲烷/蒸汽的改性效果相对较好。孔娇娇等[12]以硅酸钾为活化剂、废气皮革为原料，在高压蒸汽的环境下制备改性活性炭，改性后的活性炭表面的含氧官能团对Ni(II)的吸附起到了促进的作用，而在1 023 cm-1的C-Ni与Si-N耦合振动证明Ni(II)已经被活性炭吸附在表面。

1.2.3 超声波改性活性炭

超声波改性技术是一种绿色环保安全的技术，通过增强传质和化学反应速率或使反应条件变得更温和[13]。李祥斌等[14]在超声波场中测试其对苯酚在NKA II树脂上的吸附影响，施加超声波后，固相吸附量减小，超声波功率越大，相平衡移动幅度也就越大。奚红霞等[15]在非超声波/超声波作用条件下测试苯酚在活性炭上的吸附性能。结果发现，施加超声波后，固相吸附量同样也减小，并且当超声波的功率达到一定值时，活性炭开始出现明显的破碎现象。通过上面的实验，超声波改性技术需要确定一个功率阈值，才能在工业应用中进一步推广。

1.3 化学方法改性活性炭

化学法改性活性炭主要通过改变活性炭的表面基团，进一步活化或者碳化活性炭，从而丰富活性炭的微孔结构，提高吸附性能。

1.3.1 酸改性

兰福龙[16]分别配置不同体积浓度的硝酸溶液和氢氧化钠溶液，在控制其他条件一致的情形下对活性炭材料进行改性。硝酸改性活性炭表面含氧酸性基团增加，亲水性提高，对极性分子的吸附容量增强；氢氧化钠改性活性炭表面含氧酸性基团减少，非极性增强。梁鑫[17]用不同浓度的有机酸(如草酸水溶液、氨基磺酸水溶液、酒石酸水溶液、檬酸水溶液、苯甲酸乙醇溶液、水杨酸乙醇溶液以及纯甲酸溶液)对活性炭进行浸渍改性，所得活性炭既保留了某些原有基团，也产生了新的基团，如O—H、C=O、S—O等。此外，有机酸改性后活性炭表面变得比较粗糙，呈现凹凸不平的形态，并出现孔洞堵塞的现象，甚至还会出现有机酸的结晶体。OgataF等[18]采用HNO3对活性炭进行改性，研究改性活性炭对水溶液中的Pb2+吸附效果，结果表明，改性后活性炭对Pb2+的吸附作用提高，且在适当pH环境下活性炭吸附 Pb2+的量与其表面羧基释放H+的量成比例，由此阐述了活性炭处理含铅水溶液时离子交换作用的发生。经过酸改性后，随着活性炭表面基团的增加，活性炭的亲水性和吸附性能也得以提高[19]。

1.3.2 碱改性

碱改性是使活性炭表面的碱性官能团增加，并且提高活性炭表面的非极性，从而提高活性炭对非极性污染物的去除效率[20]。程琼[21]利用氨水和碳酸钠对活性炭进行改性，测定改性活性炭的比表面积、孔径分布、红外光谱以及对对苯二酚的吸附性能。经过改性后的活性炭的吸附量均有提高，比表面积、孔洞体积均有上升，而平均孔径有所减小。在相同实验条件下，氨水改性活性炭比碳酸钠改性的吸附性能更优。Cheng等[22]研究了氢氧化钾改性活性炭对钴氨络离子的催化再生，结果因为钾化合物与碳之间的反应，导致改性活性炭表面微孔的增多和比表面积的增大。微孔和比表面积是决定碳催化性能的重要因素。经改性的活性炭比未经改性的活性炭具有更好的SO2、NO去除效果[23]。

1.3.3 负载改性

活性炭具有良好的化学稳定性，因此可以在其表面上负载原子或者化合物，从而使表面结构发生改变。张俊香[24]以醋酸铜和高锰酸钾溶液并以浸渍焙烧的方式对活性炭进行负载Cu、Mn改性，改性后的活性炭表面孔隙结构变化较大，在350℃温度下焙烧的负载活性炭吸附性能最好，并且负载Cu活性炭的整体性能效果要比负载Mn的好。谌任平等[25]通过氧化铝于马弗炉中浸渍焙烧活性炭来进行负载铝改性，并研究对氟离子的吸附性能。结果表明，当氟离子的质量浓度达到一定值时，负载铝活性炭的吸附容量是同样当量氧化铝吸附容量的40多倍。张建昆[26]利用液相还原法将纳米零价铁成功地负载到活性炭上，负载纳米零价铁的表征显示，其表面分散性好，颗粒大小较为均匀，呈球状形貌。结果表明，负载后的活性炭的比表面积要小于未负载的活性炭，但在酸性条件下对对硝基酚的吸附效果相对较好。

1.4 微生物改性活性炭

微生物改性活性炭在废水处理方面得到应用。活性炭表面特殊的孔洞结构和理化性质为微生物的寄生和繁殖提供了良好的生存环境[27]，活性炭的微生物改性即在活性炭表面吸附微生物，从而达到改变活性炭吸附性能。桂震[28]用生物活性炭降解X-3B染料废水，选取降解效果最好的微生物种群，利用封闭循环的方式使得菌体吸附停留在活性炭表面，形成高效生物活性炭，并对活性艳红X-3B模拟印染废水进行吸附降解。当在处理废水时，工厂会产生很多活性污泥，这些污泥的处理一直是一个重要的环境问题。刘亚利等[29]将污泥制备成能够实现污泥资源化的污泥活性炭，并对活性炭进行改性，提高了活性炭的吸附性能。但是目前污泥活性炭对实际工业废水的吸附研究较少，大多数研究仍处于实验室阶段，有待进一步深入研究。

1.5 石墨烯改性活性炭

石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，是构成其他碳同素异形体的基本单元[30-31]，如图2所示。石墨烯的理论研究已有60多年的历史，一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在。2004年，Novoselov等[32]用胶带反复剥离石墨的方法，得到了稳定存在的石墨烯。石墨烯的出现颠覆了传统理论，使碳的晶体结构形成了从零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系[33]。

图2 各类碳的构成示意图[34]

活性炭的孔洞结构决定了活性炭的吸附性能，因此石墨烯改性需要将活性碳与石墨烯充分接触，使得石墨烯纳米颗粒可以充分进入到活性炭的大孔与中孔，从而改变活性炭的孔洞结构。殷卫军等[35]用椰壳活性炭经水洗后在150 ℃下干燥3 h，在干燥器中冷却备用，活性碳与石墨烯分散液的质量比是1∶50，共做2组实验：一组是进行充分的搅拌；另一组是放入超声波震荡机中震荡0.5 h。用甲醛来测定石墨烯改性活性炭后的吸附性能，并且测定了样品的氮气吸脱附、比表面积以及孔径大小。最终得出：石墨烯分散液改性后的活性炭比表面积、吸附性能和孔洞容积有一定程度的增加，平均孔径减小；超声波振荡改性后，石墨烯活性炭复合材料改性效果较好，对甲醛的吸附速度和吸附量有一定程度的增加。

2 改性活性炭在净化VOC中的应用

挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)是存在于空气的有害污染物，并从各种工业源释放，包括石油工业、炼油厂、内燃机、油漆塑料制造以及硅片的清洁工艺等。即使浓度很低，人类长时间处于这种环境下也会引起严重的健康问题，如癌症、肾功能衰竭和呼吸系统疾病等[36]。因此，人们长时间居住在室内环境(如建筑物和车辆中)，去除或净化VOC气体是一个重要的问题。去除VOC最好的方法就是吸附，根据已经研究的各种吸附剂，包括活性炭、沸石、二氧化硅和聚合物等，气体吸附的最大容量与吸附剂的比表面积、孔径分布以及吸附剂和VOC污染物之间的化学亲和力密切相关[37]。活性炭吸附VOC的方法由于原料易得、加工成本低且吸附性好等优点成为除VOC方法中具有广阔前景的发展方向之一[38]。在实际生产和应用中，单一的活性炭材料存在孔隙结构少、分布不均匀、吸附性能差等缺点。因此为了更好地净化VOC，对活性炭材料进行适当的改性是有必要的。

2.1 改性活性炭在净化VOC中的应用

柯涛[42]通过几种不同的方法(微波、酸、碱以及电炉直接加热改性)对活性炭进性改性，探讨了不同改性活性炭对甲苯和丁酮的吸附性能，微波改性炭对甲苯和丁酮的吸附量分别增加了28.3%和38.7%，电炉直接加热改性炭对甲苯和丁酮的吸附量分别增加了33.2%和32.9%，质量分数低于10%的氢氧化钠改性炭更容易甲苯类的弱极性物质的吸附，而硝酸改性炭由于其表面极性的增强反而降低了对甲苯和丁酮的吸附量，但达到饱和的时间缩短了1.6 h，所有改性炭的静态饱和吸附量均优于动态饱和吸附量。Qiu等[43]以二氧化碳/微波的方法制备改性活性炭，将商用活性炭置于高纯度的CO2气氛下并通过800 W微波辐照进行改性，以此研究了活性炭的层状孔隙结构对甲苯的吸附性能。通过上述方法得到微波辐射20 min的改性活性炭，孔径扩大而表面基团有所减少，改性炭的吸附容量较原碳提高了15.22%，改性炭的最高解吸质量浓度也提高了2 000 mg/m3，解吸率提高了8.81%，因此在使用寿命和稳定性上有明显的提高。周剑锋[44]将一定浓度的己二酸二辛酯(DOA)负载于活性炭上并烘干，凭借DOA与水不相容的特点可以很好地减轻或者消除水分对活性炭吸附性能的干扰，此外进一步的实验表明，当浸渍液DOA的添加质量在0.188 5～0.334 0 g之间时，改性炭能最大程度上消除水蒸气的干扰并对CH2Cl2的吸附能够达到较好的效果。上述的实验通过增强活性炭表面的疏水性基团来避免水蒸气的干扰，提高了吸附效率。黄正宏等[45]将椰壳活性炭和粘胶基活性炭纤维按照10 mg/m3的比例分别置于30%、50%的H2O2和浓硝酸中，以湿氧化的方法对其进行改性，活性炭和活性炭纤维经强氧化剂浓硝酸改性后表面官能团减少，孔容减小，孔径变窄，对苯和丁酮的吸附性能有所下降；而经30%过氧化氢改性后，比表面积、孔容孔径均有所增加，对吸附质的吸附容量上升明显，但是对苯表现出优势吸附。

2.2 领域前沿

图3 活性炭在气旋流化床中吸附VOC增强的机理

3 结语与展望

综述了活性炭的物理、化学、微生物和石墨烯改性方法，以及改性活性炭在净化VOC中的应用。活性炭的物理改性是用一定的技术方法针对活性炭的孔洞结构、孔洞分布以及比表面积等表面物理结构进行改性，以提高其吸附能。化学法改性活性炭主要是为了改变活性炭的表面基团，并且进一步活化或者碳化活性炭，从而丰富活性炭的微孔结构，提高吸附性能。在诸多改性方法中，化学方法中的酸改性法应用比较多，也是技术相对成熟的一种改性方法。微生物改性则大多应用于水处理，通过微生物对水溶液中的有机质进行降解，从而提高活性炭的吸附效率。

石墨烯改性活性炭中目前对于进入环境中石墨烯的治理仍存在不小问题，实际应用中有诸多瓶颈。因此，石墨烯与活性炭的协同吸附成为了突破的一个方向，将石墨烯丰富的微孔填充进活性炭的大孔、中孔，以提高活性炭的吸附性能并减少石墨烯的浪费。然而目前这种改性方法的研究还不深入，因此还需要继续进行探索，以期在吸附性能、吸附效率上可以有一个质的飞跃。

随着我国对环境保护要求的不断提高，在VOC污染的控制上会越来越严格，这也对VOC的治理技术提出了更高的要求，这就需要对吸附材料更深入的改性，不断丰富改性手段，实现改性活性炭对净化VOC更加广泛的应用。