双水作用Met过渡态电子激发特性的图解分析

李 莹

(吉林医药学院 生物医学工程学院, 吉林 吉林 132013)

甲硫氨酸(Met)是组成生物体蛋白质的重要氨基酸之一, Met体系的分子特性研究已引起人们广泛关注： 文献[1]研究表明, Met分子可通过N和S原子分别发生物理和化学吸附对碳钢进行缓蚀； 文献[2]基于循环伏安法制备了银掺杂聚L-Met分子修饰的玻碳电极, 并表征了其物理化学性质； 文献[3]计算了隐式溶剂下左旋体S-Met分子手性对映体激发态的波函数, 并基于原子电荷计算了片段间的电荷转移百分数； 文献[4]给出单个水分子协同作用下Met分子以H原子迁移为路径, 完成手性对映体转变反应. 隐式溶剂甲醇下显式水溶剂作用Met分子手性转变过程中各基元反应过渡态体系电子激发特性全面图解研究尚未见文献报道, 基于此, 本文对隐式溶剂甲醇下Met与H2O分子以1∶2混合体系(Met+2H2O)手性转变过程中第一基元反应过渡态分子体系的分子轨道(MO)、 自然跃迁轨道(NTO)和空穴-电子分布等值面图进行研究, 分析全面图解电子激发特征.

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP[5]方法, 在6-311+G(2df)基组水平上优化气相条件下Met分子的几何构型, 分析Met+2H2O分子体系手性转变过程中各基元反应物和过渡态的特征; 在M06-2X/def2-TZVP[6-7]下, 用含时密度泛函理论(TDDFT)方法给出隐式溶剂甲醇下Met+2H2O分子体系手性转变过程中第一基元反应过渡态体系的MO、 NTO和空穴-电子分布等值面图, 并研究图解电子激发特征.

1 理论和计算方法

电子激发是电子态的跃迁, 某个电子态的密度矩阵是其波函数的一种变相表现形式, 对于两个态之间的跃迁, 可定义跃迁密度矩阵, 它蕴含了两个态之间跃迁所对应的一切单电子性质. 用空穴-电子分析可计算电子激发过程中电子和空穴的分布, 并绘制成等值面图, 通过空穴和电子的等值面图可给出电子的激发过程, 并可直接指认电子激发类型.

所有计算均在Gaussian 16[8]软件包内完成, 波函数分析由Multiwfn_3.7(dev)程序[9-12]完成, 图形由GaussView 5.0软件绘制.

2 结果与讨论

2.1 气相Met+2H2O分子体系手性转变过程中各基元反应

2.1.1 气相Met分子体系基态构型

气相条件下S-Met分子的几何构型[3-4]如图1所示. 基于空穴-电子分析理论对隐式溶剂甲醇下Met+2H2O分子体系手性转变过程中各基元反应中过渡态体系电子激发特征进行研究.

图1 气相S-Met分子的几何构型Fig.1 Geometry of S-Met molecule in gas phase

2.1.2 气相Met+2H2O分子体系手性转变过程中各基元反应过程

在B3LYP/6-311+G(2df)基组水平上优化气相条件下Met分子的几何构型, 并寻找Met分子体系手性转变过程中各基元反应中间体和过渡态的特征. 主要反应路径为：S-Met+2H2O→TS1-S-Met+2H2O→INT1-S-Met+2H2O→TS2-S-Met+2H2O→INT2-S-Met+2H2O→TS*-Met+2H2O→INT2-R-Met+2H2O→TS2-R-Met+2H2O→INT1-R-Met+2H2O→TS1-R-Met+2H2O→R-Met+2H2O.

2.1.3 气相Met分子手性转变过程中基元反应物的状态

S-Met+2H2O→TS1-S-Met+2H2O→INT1-S-Met+2H2O过程形成第一基元反应, 其反应物、 过渡态和产物的几何结构以及过渡态的虚频振动模式如图2所示. INT1-S-Met+2H2O→TS2-S-Met+2H2O→INT2-S-Met+2H2O过程形成第二基元反应. 由于中间体经第二基元反应后呈近似平面构型, 因此可通过同分异构过程, 并经H原子回迁过程形成产物R-Met+2H2O, 最后完成S-Met+2H2O→R-Met+2H2O的手性转变过程.

图2 S-Met+2H2O→TS1-S-Met+2H2O→INT1-S-Met+2H2O反应过程Fig.2 Reaction process of S-Met+2H2O→TS1-S-Met+2H2O→INT1-S-Met+2H2O

2.2 隐式溶剂甲醇下Met+2H2O体系手性转变各基元反应中过渡态的电子激发特征

在M06-2X/def2-TZVP下, 用TDDFT方法给出隐式溶剂甲醇下两个水分子作用Met体系手性转变过程中过渡态TS1-S-Met+2H2O在电子激发过程中的激发态特性.

2.2.1 基元反应中过渡态TS1-S-Met+2H2O由基态到各激发态电子轨道跃迁贡献

计算隐式溶剂甲醇下TS1-S-Met+2H2O分子体系各激发态跃迁轨道贡献值, 结果列于表1, 其中仅给出主要贡献值数据. 由表1可见, 隐式溶剂甲醇下TS1-S-Met+2H2O分子体系各激发态仅S1贡献值大于75%, 由于其他激发态均未有一对MO跃迁产生绝对主导作用, 因此用MO分析方法不能完全表征TS1-S-Met+2H2O分子体系各激发态的电子激发特征, 本文用空穴-电子分析方法结合等值面图讨论基元反应中过渡态TS1-S-Met+2H2O分子体系的电子跃迁情形.

表1 TS1-S-Met-CH3OH+2H2O分子体系由基态S0到激发态S1～S10的MO跃迁贡献

2.2.2 隐式溶剂甲醇下第一基元反应TS1-S-Met+2H2O的价层激发特征分析

隐式溶剂甲醇下TS1-S-Met+2H2O分子体系的激发态S1中有一对跃迁轨道占绝对优势, 可直接通过MO特征判断其电子激发类型, 而其他各激发态均没有一对跃迁轨道占绝对优势, 因此不能通过MO特征判断其电子激发类型. 该分子体系激发态S1的分子轨道MO50和MO52特征如图3所示(等值面数值为ρ), 其中： MO50可指认13S原子的孤对电子轨道, 对9C—14C略有贡献, 可忽略该次要特征; MO52是9C—13S和13S—14C键的反σ(σ*)轨道, 对羧基略有贡献, 可忽略其特征; 判断指认结果为激发态S1的激发模式为n→σ*激发.

图3 TS1-S-Met-CH3OH+2H2O分子体系激发态S1的MO特征Fig.3 MO characteristics of excited state S1 of TS1-S-Met-CH3OH+2H2O molecular system

隐式溶剂甲醇下TS1-S-Met+2H2O分子体系激发态S3,S6,S7中均没有一对跃迁轨道占绝对优势, 通过NTO特征判断其电子激发类型. 该分子体系激发态S3,S6,S7的自然跃迁轨道NTO50和NTO51特征如图4所示(等值面数值为ρ), 其中： S3-NTO50可指认羧基O原子的孤对电子轨道, 对两侧C原子略有贡献, 可忽略该次要特征; S3-NTO51是羧基C—O键的反π(π*)轨道, 判断指认结果为激发态S3的激发模式为n→π*激发. S6-NTO50可指认13S原子的孤对电子轨道, 对H2O略有贡献, 可忽略该次要特征; S6-NTO51是9C—13S和13S—14C键的σ*轨道, 判断指认结果为激发态S3的激发模式为n→σ*激发. S7-NTO50可指认13S原子的孤对电子轨道, 对两侧C原子略有贡献, 可忽略该次要特征; S7-NTO51是羧基C—O键的反π(π*)轨道, 判断指认结果为激发态S3的激发模式为n→π*激发.

图4 TS1-S-Met-CH3OH+2H2O分子体系激发态S3,S6,S7的NTO特征Fig.4 NTO characteristics of excited states S3,S6,S7 of TS1-S-Met-CH3OH+2H2O molecular system

TS1-S-Met+2H2O分子体系激发态S5的空穴-电子分布等值面如图5所示. 由图5可见, 空穴大部分出现在氨基区域, 较少部分出现在羧基区域, 为N和O原子的孤对电子轨道, 电子大部分出现在羧基区域, 为π*轨道, 激发态S5的激发模式为n→π*激发. TS1-S-Met+2H2O分子体系激发态S2,S4,S8的空穴-电子分布等值面如图6所示. 由图6可见, 激发态S2,S4,S8的激发模式均为n→π*激发.

图5 TS1-S-Met+2H2O分子体系激发态S5的空穴-电子分布等值面Fig.5 Hole-electronic distribution isosurface maps of excited state S5 of TS1-S-Met+2H2O molecular system

图6 TS1-S-Met+2H2O分子体系激发态S2,S4,S8的空穴-电子分布等值面Fig.6 Hole-electronic distribution isosurface maps of excited states S2,S4,S8 of TS1-S-Met+2H2O molecular system

综上, 本文对隐式溶剂甲醇下Met+2H2O分子体系手性转变第一基元反应中过渡态的电子激发特征进行了理论研究. 结果表明, 在双水分子协助下, H原子迁移形成过渡态, 导致Met分子体系结构与反应物间发生了显著变化, 使分子功能发生改变.