由氮杂环配体控制结构的从三维骨架到二维层的Mn(Ⅱ)配位聚合物

徐中轩， 胡邦平， 欧春燕， 林 娅

(遵义师范学院 化学化工学院， 贵州 遵义 563002)

0 引 言

由金属离子或簇与配体构筑成配位聚合物(coordination polymers， CPs)的结构精致， 在吸附、 分离、 荧光、 磁性、 催化和化学传感等领域具有潜在应用前景[1-3], 因此CPs成为化学和材料学等领域的重要研究对象. 近年来， 通过水热、 溶剂热、 离子热以及溶剂挥发与扩散等途径已制备出大量不同结构的CPs[4-12]. 由于影响合成的因素较多， 如金属离子、 平衡离子、 溶剂、 酸碱度、 反应温度等， 因此CPs的定向制备仍较难完成[13-14]. 在这些影响因素中， 配体选择是制备CPs的关键[15-16]. 芳香多酸类化合物因其骨架刚性和配位模式丰富， 成为构建CPs的高效配体[17-18]. 此外， 以吡啶、 咪唑、 四氮唑等为代表的氮杂环化合物是另一类重要的有机配体， 其单独或与辅助配体、 芳香多酸和金属离子反应， 可得到结构丰富的CPs[19-20].

5-羟基间苯二甲酸(H2HIPA)是一种典型的芳香多酸化合物， 其与金属离子反应已合成出多种不同结构的功能化CPs配合物[21-22]. 本文以H2HIPA为配体， 在溶剂热体系中分别与4，4′-二(1-H-咪唑-1-基)-1，1′-联苯(4，4′-DIB)和(E)-1，2-双(吡啶-4-基)乙烯(DPEE)与Mn(Ⅱ)反应合成CPs， 各配体结构如图1所示. 反应得到两个由二核Mn2(CO2)4单元构筑的CPs配合物， 即Mn[(HIPA)(4，4′-DIB)] (1)和Mn[(HIPA)(DPEE)]·xGuest (2).

图1 配体H2HIPA，DPEE 和4，4′-DIB的结构Fig.1 Structures of ligands H2HIPA，DPEE and 4，4′-DIB

1 实 验

1.1 主要仪器、 试剂与方法

粉末衍射(PXRD)与热失重分析(TGA)曲线分别在Rigaku MiniFlex300型粉末衍射仪(日本Rigaku公司， 收集角度为0°～50°)和Netzsch STA 449F5型热重分析仪(德国Netzsch公司， 测试温度为室温至800 ℃， 升温速率10 ℃/min)上得到. 红外光谱和配合物的C，H，N含量通过FTIR650型红外光谱仪(美国安捷伦公司， 测试区间400～4 000 cm-1)和Perkin-Elmer 240C型元素分析仪(美国Perkin-Elmer公司)获得.

H2HIPA按文献[21]方法合成， 实验所用试剂均为国产分析纯试剂， 未经进一步处理.

1.2 配合物Mn[(HIPA)(4，4′-DIB)] (1)的合成与表征

将MnCl2·4H2O(0.030 g， 0.15 mmol)、 H2HIPA (0.020 g， 0.10 mmol)、 4，4′-DIB(58 mg， 0.20 mmol)、 N，N-二甲基乙酰胺(4 mL)和水(1 mL)依次加入10 mL的厚玻璃反应瓶中. 搅拌10 min后， 用带聚四氟乙烯垫片的塑料盖密闭放入100 ℃加热炉中保持48 h， 得到块状无色晶体. 经过滤、 乙醇洗涤和干燥后， 产物的产率为40%(基于配体H2HIPA). IR(KBr片): 3 446(w)， 3 348(w)， 3 137(w)， 2 858(w)， 1 615(s)， 1 584(s)， 1 559(w)， 1 522(w)， 1 435(m)， 1 380(s)， 1 306(m)， 1 250(w)， 1 120(w)， 1 070(m)， 959(m)， 922(w)， 822(w)， 780(m)， 724(s)， 656(m)， 527(m)， 489(w)， 427(w). 元素分析值(理论值， %): C 59.24(60.57)， H 3.91(3.77)， N 10.02(10.46).

1.3 配合物Mn[(HIPA)(DPEE)]·xGuest (2)的合成与表征

用DPEE配体替代4，4′-DIB， 配合物2与1的合成方法相似. 产物为片状无色晶体， 产率为35% (基于配体H2HIPA). IR(KBr片): 3 372(w)， 3 063(w)， 2 920(w)， 1 603(s)， 1 578(m)， 1 448(m)， 1 392(s)， 1 058(w)， 1 015(m)， 835(m)， 785(m)， 730(m)， 536(m)， 452(w). 元素分析值(理论值， %): C 57.36(58.48)， H 3.82(3.74)， N 6.72(6.50).

1.4 配合物的晶体结构

配合物1和2的单晶衍射数据在Rigaku SuperNova 型单晶衍射仪(日本Rigaku公司)上收集， 以CuKα射线(λ=0.154 184 nm)为辐射源， 100 K低温， 并利用经验吸收法进行校正. 所得晶体数据在Olex2-1.2软件中通过SHELXL-2017做结构解析和精修[23]. 配合物1和2的晶体学参数列于表1， CCDC申请号分别为2046460和2046459.

表1 配合物1和2的晶体学参数

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构

配合物1属于单斜晶系的P21/c空间群. 其不对称单元由1个Mn(Ⅱ)中心、 1个去质子的HIPA2-和1个4，4′-DIB配体组成. HIPA2-配体的两个羧基以不同的模式与Mn(Ⅱ)配位: 其中1个羧基的2个O以螯合方式与1个Mn(Ⅱ)配位； 另1个羧基桥连接2个Mn(Ⅱ)中心. 该配位模式构建出1个立体结构的Mn2(CO2)4单元. 在Mn2(CO2)4中， Mn(Ⅱ)中心采用八面体构型与4个羧基O以及2个咪唑N配位(图2(A)). 若仅考虑Mn(Ⅱ)中心和HIPA2-的配位， 则每个Mn2(CO2)4单元连接4个HIPA2-配体形成1个二维结构(图2(B)). 在这个二维层中， 每个Mn2(CO2)4单元被4个HIPA2-连接， 成为四连接的节点， 而HIPA2-为简单连接体. 因此二维的Mn-HIPA层可简化为1个四连接的sql网络. 相邻的二维结构进一步被4，4′-DIB配体连接， 形成三维柱层式框架(图2(C)). 在该框架中， 引入4，4′-DIB配体使Mn2(CO2)4单元由四连接节点变成了六连接节点, 因此配合物1的整个框架是1个pcu型的网络结构(图2(D))[24].

图2 配合物1的结构示意图Fig.2 Structure diagram of complex 1

配合物2属于单斜晶系的P21/c空间群. 其不对称单元包含1个Mn(Ⅱ)离子中心、 1个去质子的HIPA2-和1个DPEE配体. 其中一些客体分子由于无序， 不能进一步确认， 因此将其从晶体数据中去除. 尽管配体HIPA2-在配合物2和1中具有相似的配位模式， 也形成了二核的Mn2(CO2)4结构单元， 但所用氮杂环配体的结构不同， 导致Mn2(CO2)4的构型由配合物1中的立体构型转变成配合物2中的近似平面构型(图3(A)). 平面结构的Mn2(CO2)4单元使Mn(Ⅱ)与HIPA2-连接仅得到一维的Mn-HIPA链. Mn-HIPA链进一步被DPEE连接形成二维层状结构(图3(B)). 二维层堆积形成具有二重穿插特征的三维超分子框架(图3(C)). 每个Mn2(CO2)4单元同时连接4个HIPA2-和4个DPEE配体， 可简化为四连接节点. 由拓扑学可知， 配合物2的框架是具有点符号为(44·62)的sql网络(图3(D))[24].

图3 配合物2的结构示意图Fig.3 Structure diagram of complex 2

因此， 在配合物1和2的合成过程中， 通过引入不同的氮杂环配体可使Mn2(CO2)4单元具有不同的结构类型. 立体的Mn2(CO2)4单元使配合物1具有三维柱层式框架； 平面结构的Mn2(CO2)4单元使配合物2具有二维层结构. 即在相似的反应体系中， 不同结构的配体使配合物产生不同框架.

2.2 配合物的粉末衍射和热失重分析

为检验配合物的相纯度， 对配合物1和2分别进行X射线粉末衍射测试， 结果如图4所示. 由图4可见， 配合物1和2的粉末衍射曲线与模拟曲线吻合， 表明所得产物均为单晶结构所代表的配合物. 配合物1和2的热失重分析(TGA)曲线如图5所示. 由图5可见， 配合物1从室温到430 ℃未出现明显的失重现象， 表明在这个温度范围内其框架非常稳定. 当温度高于430 ℃时， 发生急剧的失重现象， 框架坍塌， 配体开始分解， 失重现象持续到测试结束， 剩余质量约为30%， 为金属氧化物和配体的残留物. 配合物2从测试开始到结束持续失重. 从测试开始到270 ℃间失重约20%， 这是逐渐失去客体分子所致； 温度超过320 ℃后， 失重速度加快， 表明框架坍塌， 配体开始分解； 在测试结束后， 剩下约23%的金属氧化物和配体残留物.

图4 配合物1和2的粉末衍射曲线Fig.4 PXRD curves of complexes 1 and 2

图5 配合物1和2的热失重曲线Fig.5 TGA curves of complexes 1 and 2

综上所述， 本文将HIPA2-和4,4′-DIB与Mn(Ⅱ)组装得到两个均包含二核Mn2(CO2)4次级结构单元的配合物. 引入不同氮杂环配体可使Mn2(CO2)4具有不同的构型. 在配合物1和2中， 立体构型的Mn2(CO2)4单元形成三维框架， 平面结构的Mn2(CO2)4单元形成二维结构.