α-甲基苯乙烯树脂对轮胎胎面胶性能的影响

孔令纯，徐嘉辉，赵 菲

（青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042）

中国已成为世界最大的轮胎生产国和橡胶消费国，轮胎行业在国民经济中的地位持续提升。耐磨性能、抗湿滑性能和滚动阻力被称为轮胎胎面胶的“魔三角”，三者很难同时提高。白炭黑补强的溶聚丁苯橡胶（SSBR）兼具较低的滚动阻力和优异的抗湿滑性能，符合轮胎高速、安全、节能、环保的要求，已成为绿色轮胎胎面胶的主要用胶[1-6]。但是SSBR的耐磨性能较差，在高性能轮胎胎面胶中常与顺丁橡胶（BR）并用，以改善胎面胶的综合性能。抗湿滑性能是轮胎行驶安全的重要指标，低相对分子质量树脂作为操作油的替代品，能调节胎面胶的粘弹性，从而改善轮胎的抗湿滑性能[7-8]。树脂与橡胶的相容性会影响胎面胶的动态力学性能[9]。本工作以SSBR和SSBR/BR并用胶作为主体材料，研究α-甲基苯乙烯树脂对轮胎胎面胶性能的影响，以期为高性能轮胎胎面胶的开发提供依据。

1 实验

1.1 主要原材料

3种SSBR（分 别 记 为SSBR1，SSBR2，SSBR3，结构参数见表1），市售品；BR9000，中国石化北京燕山石化公司产品；α-甲基苯乙烯树脂，牌号CSR6200[相对分子质量为680，玻璃化温度（Tg）为41.4 ℃，软化点为90～110 ℃]，江苏麒祥高新材料有限公司产品；白炭黑1165MP，英国罗地亚公司产品；偶联剂Si69，德国赢创公司产品。

表1 3种SSBR的结构参数Tab.1 Structure parameters of three kinds of SSBR

1.2 主要设备和仪器

XSM-500型密炼机，上海科创橡塑机械设备科技有限公司产品；X（S）K-160型双辊开炼机，上海橡塑机械有限公司产品；MDR2000型无转子硫化仪，美国阿尔法科技有限公司产品；XLB型平板硫化机，青岛亚东橡机有限公司产品；VERTEX70型傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪，德国布鲁克公司产品；DSC204F1型差示扫描量热（DSC）仪和DMA242C型动态力学性能分析（DMA）仪，德国耐驰公司产品；Z005型万能电子拉力机，德国Zwick公司产品；GT-7012-D型DIN磨耗试验机，中国台湾高铁科技股份有限公司产品。

1.3 配方

SSBR 137.5或SSBR/BR 96.3/30，白 炭黑1165MP 70，偶联剂Si69 7，氧化锌 3，硬脂酸 1，防老剂TMQ 1，防老剂4020 1.5，微晶蜡 1，α-甲基苯乙烯树脂 10或0，硫化体系4.7。

1.4 试样制备

先在密炼机中混炼，密炼室初始温度为80 ℃，转子转速为70 r·min-1，填充因数为0.7，混炼工艺为：加入SSBR和BR，混炼1 min时加入α-甲基苯乙烯树脂，2 min时加入1/2白炭黑和偶联剂Si69以及氧化锌、硬脂酸等小料，3.5 min时加入剩余1/2白炭黑和偶联剂Si69；当温度达到145 ℃时，将转子转速调整为60 r·min-1，继续混炼3 min，排胶。

调节开炼机辊距至1.6 mm，加入密炼胶，保证辊筒上留有堆积胶，加入硫化体系后左右割刀各3次，调节辊距至0.3 mm，打三角包、薄通5次，排气，下片，胶料停放24 h后待用。

胶料在平板硫化机上硫化，硫化条件为160℃×t90，硫化胶片停放24 h后进行性能测试。

1.5 性能测试

（1）FTIR谱：采用FTIR仪测试α-甲基苯乙烯树脂的FTIR谱。（2）相容性：采用DSC仪测试SSBR（生胶）及SSBR/α-甲基苯乙烯树脂共混物的Tg，升、降温速率为10 ℃·min-1。（3）动态力学性能：采用DMA仪以双悬臂模式进行温度扫描，温度范围为－60～100 ℃，升温速率为3 K·min-1，频率为10 Hz。（4）硫化特性：采用无转子硫化仪按照GB/T 16584—1996进行测试，硫化温度为160℃。（5）邵尔A型硬度：按照GB/T 531.1—2008进行测试。（6）拉伸性能：采用电子拉力机按照GB/T 528—2009进行测试，试样为哑铃形，拉伸速率为500 mm·min-1。每组测试5个试样，结果取中值。（7）撕裂强度：按照GB/T 529—2008进行测试，拉伸速率为500 mm·min-1。每组测试3个试样，结果取平均值。（8）耐磨性能：采用DIN磨耗试验机按照GB/T 9867—2008测试DIN磨耗量。

2 结果与讨论

2.1 α-甲基苯乙烯树脂的结构

α-甲基苯乙烯树脂的FTIR光谱如图1所示。

图1 α-甲基苯乙烯树脂的红外光谱Fig.1 FTIR spectrum of α-methylstyrene resin

由图1可知，波数698和759 cm-1处为苯环的单取代吸收特征峰，1 601 cm-1处为苯环的骨架振动即环呼吸振动峰。α-甲基苯乙烯树脂的苯环结构可以与SSBR产生较强的π-π作用，保证α-甲基苯乙烯树脂与SSBR良好的相容性。

2.2 相容性

为了解α-甲基苯乙烯树脂与不同苯乙烯含量SSBR（生胶）的相容性，对SSBR仅与30份α-甲基苯乙烯树脂配合的共混物进行DSC测试，将共混物的Tg与SSBR的Tg进行对比，结果如表2所示。

表2 α-甲基苯乙烯树脂对SSBR的Tg的影响Tab.2 Effect of α-methylstyrene resin on Tg of SSBR ℃

树脂的Tg普遍高于橡胶，若两者相容性好，则加入树脂后，胶料的Tg会向高温方向移动，而且Tg偏移量越大，两者的相容性越好。从表2可以看出，与SSBR的Tg相比，SSBR/α-甲基苯乙烯树脂共混物的Tg向高温方向移动，即SSBR与α-甲基苯乙烯树脂的相容性较好，其中SSBR1/α-甲基苯乙烯树脂共混物的Tg偏移量最大，说明α-甲基苯乙烯树脂与苯乙烯含量大的SSBR1的相容性更好。

2.3 动态力学性能

胶料（硫化胶）的动态力学性能如图2所示（tanδ为损耗因子）。

图2 胶料的动态力学性能Fig.2 Dynamic properties of compounds

从图2可以看出，所有胶料均只出现1个损耗峰，表明3种SSBR，BR与α-甲基苯乙烯树脂都有良好的相容性。

从图2（a）可以看出，SSBR胶料加入α-甲基苯乙烯树脂后，胶料的损耗峰右移，胶料的滚动阻力提高。但是与α-甲基苯乙烯树脂相容性最好的SSBR1，加入α-甲基苯乙烯树脂的胶料不仅可以增大低温区（0～30 ℃）的tanδ，而且对滚动阻力的负面影响很小。

从图2（b）可以看出：SSBR与BR并用，并用胶的损耗峰半峰宽增大，并且损耗峰向低温方向移动，这是由于BR的Tg更低，同时BR的分子链柔顺性更好；并用胶的tanδ峰值减小；BR的加入不会影响损耗峰曲线变化的基本趋势，与α-甲基苯乙烯树脂相容性最好的SSBR1/BR并用胶在低温区有着较大的tanδ，同时在高温区tanδ减小较快，滚动阻力较低。

2.4 硫化特性

对添加α-甲基苯乙烯树脂的SSBR/BR并用胶的硫化特性进行测试，硫化曲线如图3所示。

图3 SSBR/BR并用胶的硫化曲线Fig.3 Curing curves of SSBR/BR blends

从图3可以看出，SSBR2/BR并用胶的FL明显小于SSBR1/BR和SSBR3/BR并用胶，这是由于SSBR2的相对分子质量较小，加工流动性更好。SSBR1/BR的Fmax最大，同时t90较短，硫化速度最快。苯乙烯含量大的SSBR1不仅与α-甲基苯乙烯树脂的相容性更好，而且SSBR1/BR并用胶的交联程度也更高。

2.5 物理性能

添加α-甲基苯乙烯树脂的SSBR/BR并用胶的物理性能如表3所示。

表3 SSBR/BR并用胶的物理性能Tab.3 Physical properties of SSBR/BR blends

由表3可以看出：SSBR2/BR并用胶的抗撕裂性能最好；SSBR1/BR并用胶的拉伸强度和拉断伸长率都最高，这应该与SSBR1较大的相对分子质量和并用胶较高的交联程度有关。苯乙烯含量大的SSBR1/BR并用胶的综合物理性能优于其余2种并用胶。

2.6 耐磨性能

试验表明，添加α-甲基苯乙烯树脂的SSBR1/BR，SSBR2/BR，SSBR3/BR并 用 胶 的DIN磨 耗 量分别为90.8，99.2，112.4 mm3。这是因为添加α-甲基苯乙烯树脂的SSBR/BR并用胶的耐磨性能主要由SSBR的分子结构决定，随着SSBR苯乙烯含量减小、乙烯基含量增大，SSBR/BR并用胶的DIN磨耗量呈增大趋势，耐磨性能降低。SSBR1/BR并用胶的DIN磨耗量最小，耐磨性能最好。

3 结论

（1）将α-甲基苯乙烯树脂加入苯乙烯含量大的SSBR1中，共混物的Tg向高温方向移动更大，SSBR1与α-甲基苯乙烯树脂的相容性更好。加入α-甲基苯乙烯树脂的SSBR1胶料和SSBR1/BR并用胶都具有更均衡的抗湿滑性能与滚动阻力。这说明提高α-甲基苯乙烯树脂与SSBR的相容性有利于改善胎面胶的“魔三角”性能。

（2）SSBR并用BR能使并用胶的损耗峰向低温方向移动，tanδ峰值明显减小。SSBR1/BR并用胶的硫化速度更快，交联程度、拉伸强度和拉断伸长率更高，且DIN磨耗量更小，综合性能更优异。