自水解预处理对杨木木素结构及杨木化学热磨机械浆白度的影响

于世云 张 博 曾云峰 刘秀知 侯庆喜刘 苇

（天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457）

近年来，专家学者提出将生物质精炼与传统的制浆造纸行业相结合[1-3]以达到木质纤维生物质的充分和高值化利用[4-6]。因此，在制浆之前对木质纤维生物质原料进行适当的预处理[7-9]，可能会成为制浆造纸工业的一种新手段[10]。木质纤维生物质的预处理包括物理法预处理、化学法预处理、物理化学法预处理以及生物法预处理。自水解预处理即水热预处理，作为一种经济、环保、有前途的预处理技术[11]，对后续制浆工艺甚至木质纤维生物质组分的高值化利用起到了积极的作用。自水解预处理后，木质纤维原料中的半纤维素含量有所减少[12-14]，而溶入水解液中的半纤维素经进一步水解、发酵后，可用于生产高附加值产品[15-17]。但是，在自水解过程中原料中的木素会发生缩合反应[18]，进而影响到后续成浆的白度。因此，探究自水解过程中原料木素结构的变化对成浆白度的影响具有重要的意义。

木素大分子由苯基丙烷结构单元组成[19-20]，在木材纤维细胞壁中有助于微细纤维和相邻细胞的黏结和加固[21]。Hage等人[22]研究表明，随着自水解温度和时间的增加，与脂肪族侧链相关的木素羟基减少，而酚羟基大量增加。Zhu等人[23]对杜仲木进行了自水解和有机溶剂预处理，研究发现，木素的核磁共振表明β-O-4键明显断裂并形成了二苯乙烯结构，树脂醇不利于有机溶剂脱除木素。Wang等人[24]认为自水解预处理不仅会去除半纤维素，还会改变木素的结构，木素的β-O-4键发生断裂、—OCH3发生脱除且C—C连接键有所增加并造成木素缩合。Wang等人[25]发现木材在制浆前进行自水解预处理，木材的颜色会发生改变，进而影响到后续化学热磨机械浆（CTMP浆）的可漂性。大量的研究已论证了自水解预处理会改变木质纤维中木素的结构以及后续浆料的白度。但是，关于木素结构中何种官能团和连接键型的变化是导致纸浆白度变化的主要原因，尚未见详细报道。

本研究对杨木进行自水解预处理，探究自水解预处理对杨木木素结构的变化以及对后续杨木CT‐MP浆白度的影响。首先以杨木为原料进行不同强度的自水解预处理，分析自水解预处理对杨木木素含量的影响；然后将自水解预处理后杨木中的木素分离、提取出来，利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、核磁共振技术（1H、13C、2D-HSQC NMR）对木素进行结构表征，分析自水解预处理后杨木木素结构的变化；最后利用偏最小二乘法建立模型分析自水解后杨木木素与后续杨木CTMP浆白度的关系，以期为研究采用自水解预处理的杨木进行CTMP制浆，促进制浆造纸产业向着生物质精炼产业转变提供技术支撑。

1 实验

1.1 原料及设备

天津某林场提供的速生杨107（黑杨属）胸径处的主干部，直径大约280 mm，削片后风干，储存备用。

浓硫酸，分析纯，天津市华特化研科技有限公司；1,4-二氧六环溶液，分析纯，福晨（天津）化学试剂有限公司；正己烷，色谱纯，天津市康科德科技有限公司；二甲基亚砜（DMSO），色谱纯，国药集团化学试剂有限公司；正己烷，色谱纯，天津市康科德科技有限公司；NaOH溶液，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂。

M/K型双缸蒸煮锅，美国M/K Systems公司；真空冷冻干燥机，德国Christ公司；恒温培养振荡器、旋转蒸发器，德国IKA公司；紫外可见分光光度计，北京瑞利分析仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），天津港东科技发展股份有限公司；核磁共振波谱仪，瑞士布鲁克公司；TJ型球磨机，天津科诺仪器设备有限公司；JS10型挤压疏解机，安丘汶瑞机械制造有限公司，BR30-300CB型KRK高浓盘磨机，日本KRK公司；535型筛浆机，Lorentzen&Wet‐tre Co.,Ltd.，瑞典；267型PFI打浆机，挪威制浆造纸研究中心；No.2型微型植物粉磨机，Arthur H.Thom‐as Co.，Ltd.；IKA-KS 4000i型美国恒温培养振荡器，德国IKA集团。

1.2 实验方法

1.2.1 自水解预处理

将300 g（以绝干计）杨木片在M/K型双缸蒸煮锅中进行自水解预处理，液比为1∶10（g/mL）。使用自水解强度因子（Combined hydrolysis factor,CHF）来表示杨木自水解预处理程度的强弱，其计算见式（1）。

式中，CHF为自水解强度因子；t为水解时间，min；T为自水解时的热力学温度，K。

1.2.2 自水解预处理后杨木中木素含量的测定

将一部分自水解预处理后的杨木置于微型植物粉磨机中粉碎。取适量已风干的自水解预处理后杨木木粉，根据美国可再生能源实验室的相应标准（NREL）测定原料的酸溶木素和酸不溶木素含量。

1.2.3 木素的分离、提纯

对自水解预处理后的杨木木粉（大约10 g）进行乙醇抽提，之后在球磨机中处理72 h。将球磨处理后的杨木木粉与弱酸性二氧六环-水混合液（添加HCl调节混合液为弱酸性，HCl浓度0.01 mol/L；二氧六环与去离子水的体积比96∶4，固液比1∶25）置于锥形瓶中，在30℃的恒温培养振荡器中避光震荡24 h。反应结束后过滤，滤液用碳酸氢钠中和后，置于旋转蒸发器浓缩至30 mL，即可得到粗制木素。将粗制木素加入2000 mL的去离子水中（用浓硫酸调节pH值至2.0）不断搅拌，使木素溶出，静置8 h后将溶出的木素经离心机分离，得到相对较为纯净的木素。收集木素并转移至称量瓶中，低温真空干燥24 h。将木素用正己烷洗涤后30℃真空干燥8 h，即可得到纯化的自水解预处理后的杨木木素。

1.2.4 木素的表征

对纯化的自水解杨木木素进行FT-IR表征。利用核磁共振仪对自水解杨木木素进行核磁共振氢谱（1H NMR）、核磁共振碳谱（13C NMR）、二维核磁共振波谱（2D-HSQC NMR）分析。根据文献[26]，测定木素羰基和醌式结构的含量。

1.2.5 自水解预处理杨木CTMP浆抄片

将200 g（以绝干计）自水解预处理的杨木片放入JS10型挤压疏解机中，挤压设备的螺旋压缩比为4∶1，挤压后杨木呈木丝状。对挤压后的木丝进行NaOH溶液（浓度为10%）浸渍，木丝浓度15%。采用KRK高浓盘磨机进行磨浆，浆浓15%，磨盘间隙0.1 mm。对磨浆后的浆料进行消潜，浆浓4%，水温95℃，时间40 min。之后采用筛浆机进行筛选，筛缝宽度为0.15 mm，在布袋中脱水至浆浓30%左右。然后采用PFI打浆机进行打浆，浆浓10%，控制打浆度为（45±1）°SR。按照T 205 sp-02方法抄片，定量60 g/m2。按照ISO2470标准测定杨木CTMP浆白度。

2 结果与讨论

2.1 自水解预处理过程中杨木木素含量的变化

图1为自水解预处理杨木酸溶木素和酸不溶木素含量变化。由图1可知，未经自水解预处理杨木中的酸不溶木素含量为23.16%，随着CHF的增加，自水解预处理杨木中的酸不溶木素含量由22.63%（CHF为2.78）降至18.57%（CHF为73.63），相比未经自水解预处理杨木分别下降了0.53个百分点和4.59个百分点。这是因为自水解过程中产生的有机酸会使木素连接键部分断裂，从而使木素发生解聚并溶出。当CHF增加时，产生的有机酸也会增加，促使木素的降解程度增加，导致酸不溶木素含量随着CHF的增加而降低。

图1 不同强度的自水解预处理杨木酸溶和酸不溶木素含量的变化Fig.1 Acid-soluble lignin and acid insoluble lignin contents of autohydrolyzed poplar wood with different levels of CHF

当CHF由2.78增加到73.63时，杨木中酸溶木素含量由3.57%降至2.53%，较未经自水解预处理杨木酸溶木素的含量（3.74%）分别减少了0.17个百分点和1.21个百分点。这同样是因为自水解过程会产生一定量的有机酸，形成弱酸性环境，从而会使部分酸溶木素溶出，且随着自水解强度的增加，酸性环境越强，酸溶木素溶出更多，导致酸溶木素含量降低。

未经自水解预处理的杨木酸溶木素和酸不溶木素含量总和为26.9%，CHF为73.63时，酸溶木素和酸不溶木素含量总和为21.1%，相较于未经自水解预处理杨木下降5.8个百分点，由此可以发现，即使是在较强自水解预处理条件下，杨木木素也并未大量溶出，说明自水解预处理对杨木木素含量的影响并不是很强烈。

2.2 FT-IR分析

图2为自水解预处理杨木中木素的FT-IR谱图，根据文献对其吸收峰进行标峰[27-28]。由图2可知，3432 cm-1处较宽的吸收峰是由芳香结构中酚羟基和脂肪族结构中醇羟基的—OH伸缩振动引起的；2934 cm-1处的吸收峰归属于甲氧基的—C—H，1653 cm-1处的吸收峰归属于共轭羰基；1592、1506、1421、1462 cm-1处的吸收峰归属于苯环骨架的特征峰。1374 cm-1（苯环的—OH）、1326 cm-1（苯环的—C—O）和1121 cm-1（苯环的—C—H）处的吸收峰归属于紫丁香基单元（S）。1268 cm-1（苯环的—C＝O）、1224 cm-1（苯环的—C—C、—C—O、—C＝O）、1169 cm-1（苯环的—C—H）和1033 cm-1（苯环的—C—H）处的吸收峰归属于愈创木基结构单元（G）。随 着CHF的 增 加，1326、1268、1224、1121 cm-1处的吸收峰随之减弱，而1374、1169 cm-1处的吸收峰逐渐增强，说明自水解预处理导致木素的醚键发生断裂[29]。849 cm-1处的吸收峰归属于木素脂肪族结构中双键上的—C—H平面振动。CHF为2.78时，木素的FT-IR谱图与CHF为73.63时类似，说明自水解预处理并没有严重破坏和改变杨木木素的化学结构。

图2 自水解预处理后杨木木素的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of lignin for autohydrolyed poplar wood

2.313C NMR分析

图3为自水解预处理杨木木素核磁共振碳谱图（13C NMR），根据文献进行信号归属[30-31]。从图3可以看出，δ=166.9（C9）、δ=162.5（C4）、δ=131.9（C1）信号峰处归属于脂肪族和耦合共轭结构—COOR。随着自水解预处理的进行，—COOR结构逐渐在芳香族区域断裂，S型结构单元信号峰包括：δ=152（C3/C5，醚化）、δ=147.5（C4，非醚化）、δ=138.6（C4，醚化）、δ=134.9（C1，非醚化）、δ=104.8（C2/C6）。G型结构单元信号峰包括：δ=149.7（C3，醚化）、δ=147.5（C4，醚化）、δ=134.9（C1，非醚化）、δ=119.6（C6）、δ=115.7（C5）、δ=111.7（C2）。δ=147.5和δ=134.9归属于G型结构单元和S型结构单元的重叠峰，S型结构单元比G型结构单元的信号峰强度强，表明杨木木素结构主要是S型结构单元[32]。

图3 自水解预处理后杨木片中木素的13C NMR谱图Fig.3 13C NMR spectra of lignin for autohydrolyed poplar wood

从图3还可以看出，δ=86.7（Cα）为苯基香豆酸（β-5）的信号峰，δ=84.2（Cβ）、δ=72.7（Cα）、δ=63.3（Cγ）以及δ=60.6（Cγ）处为β-O-4′的信号峰。CHF为2.78时，β-O-4′信号峰强度是最强的，说明自水解预处理会使β-O-4′发生断裂，证实了在自水解预处理过程中β芳基醚键的断裂[25]。δ=54.5是S型结构单元以及G型结构单元中—OCH3的信号峰，随着自水解预处理的进行，其信号峰强度在下降，说明发生了脱甲氧基的反应[33]。

2.4 2 D-HSQC NMR分析

鉴于木素结构的复杂性，一维核磁图谱经常会出现信号重叠，二维核磁谱图（2D-HSQC NMR）能将1H和13C中重叠的信号峰分开，从而提供更多的木素结构信息。自水解预处理杨木木素2D-HSQC谱图如图4所示，查阅相关文献[34-36]对图4中的信号峰依次归属如表1所示。图5为描述已鉴定过的自水解预处理杨木木素二维核磁图谱的侧链和芳香单元结构。

表1 自水解预处理杨木木素2D-HSQC NMR谱图的信号峰归属Table 1 Signal assignment of lignin for autohydrolyed poplar wood by 2D-HSQC NMR

图4 自水解预处理杨木木素的2D-HSQC NMR谱图Fig.42D-HSQC NMR spectra of lignin for autohydrolyed poplar wood

图5 自水解预处理杨木木素2D-HSQC NMR谱图的侧链和芳香结构单元Fig.5 Substructures of side-chain linkages and aromatic units of lignin for autohydrolyed poplar wood by 2D-HSQC NMR spectra

从图4可以看出，在2D-HSQC谱图的侧链区主要检测到甲氧基（δC/δH72.46/4.91结构、芳基醚键结构β-O-4´（δC/δH60.59/3.85A的γ-位）结构及其乙酰化β-O-4´（δC/δH63.15/4.33-4.45A´γ-位上的Cγ-Hγ））结构的相关信号。此外，自水解预处理杨木木素同样存在较多苯基香豆酸β-5（C）结构和树脂醇β-β（B）结构。δC/δH85.44/4.67、δC/δH54.05/3.01、δC/δH71.60/3.86和δC/δH71.60/4.23分别归属于树脂醇β-β结构的α、β和γ位的相关信号峰。而苯基香豆酸β-5（C）结构归属的α、β和γ位的相关信号峰分别是δC/δH87.48/5.51、δC/δH48.94/3.22、δC/δH63.09/3.49。当CHF为2.78时，Dα和Dβ就未曾出现，说明即便是轻微的自水解预处理都会使螺旋二烯酮β-1（D）结构消失。

在木素的芳香环区域（δC/δH100-150/6.00-8.00，主要的化学位移信号峰发生在木素的S型和G型结构单元上。δC/δH104.57/6.75归属于S型结构单元中2位和6位（S2,6）的信号峰。δC/δH107.07/7.24处归属于氧化紫丁香基结构中2位和6位（S′2,6）的相关信号峰。有3处G型结构单元的相关信号峰，分别在δC/δH111.66/7.04（G2）、δC/δH115.65/6.83（G5）和δC/δH119.59/6.86（G6），对应的氧化G型结构2位（G′2）的相关信号峰在δC/δH113.24/7.47处检测到。与未经自水解预处理杨木木素的S′2,6和G′2处信号峰强度相比，CHF为2.78时，G′2消失，S′2,6信号减弱；CHF为73.63时，G′2和S′2,6信号峰完全消失。由此可见，自水解预处理对杨木木素G型结构单元信号的影响大于S型结构单元。自水解预处理杨木木素中对羟基肉桂醇端基（I）的结构归属的信号峰是δC/δH61.83/4.14，对 羟 苯 基 甲 酸 酯 结 构2,6位（PCE2,6，δC/δH131.83/7.56）中的信号峰一直存在，且未经自水解预处理杨木木素PCE2,6的信号峰面积最大、信号最强，意味着自水解预处理促使对羟苯基甲酸酯结构的脂键断裂[37]。当CHF为73.63时，自水解预处理促使对羟苯基甲酸酯脂键断裂的程度最高。

2.5 自水解预处理对杨木CTMP浆白度的影响

由上述分析可知，自水解预处理会促使连接键发生断裂，同时对发色基团（羰基、醌式结构）产生影响。杨木木素的发色基团和连接键均影响自水解预处理后杨木CTMP浆白度。因此将木素结构变化与自水解预处理后杨木CTMP浆白度建立数学函数关系，探究自水解预处理后杨木木素结构对杨木CTMP浆白度产生影响的因素，从而有助于深入了解自水解预处理对杨木CTMP浆白度的影响。

表2是杨木木素β-O-4、β-β、β-5、β-1结构、S/G官能团比、醚α共轭羰基、醚γ共轭羰基、酚α共轭羰基、酚γ共轭羰基和醌式结构含量的实验数据。将其依次设为自变量X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10，杨木CTMP浆白度设为因变量Y，建立偏最小二乘回归方程的模型，方程见式（2）。

式（2）中的回归系数代表每个自变量对因变量的贡献大小。回归系数越大，对因变量的贡献就越大，即自变量对因变量的影响就越强；反之则越小。从式（2）可知，木素中醚α共轭羰基含量（X6）和醚γ共轭羰基含量（X7）的系数分别为1079.26和1167.62，说明木素中醚α、γ共轭羰基与杨木CTMP浆白度的相关性较大。

从表2可知，当CHF为2.78和73.63时，所得杨木CTMP浆的白度分别为30.9%和14.9%，较未经自水解预处理的杨木CTMP浆白度32.4%分别下降了1.5个百分点和17.5个百分点。当CHF为2.78时，杨木木素上的共轭羰基为0.036（个/C9）；当CHF为73.63时，杨木木素上的共轭羰基为0.073（个/C9），未经自水解预处理杨木木素共轭羰基含量为0.053（个/C9）。由此可见，当CHF较小时，木素上的共轭羰基含量比未经自水解预处理的有所减小，但是随着CHF的增大，木素上的共轭羰基含量逐渐增大。当CHF为73.63时，木素上的共轭羰基含量比未经自水解预处理木素上的共轭羰基含量高出较多。

表2 木素结构定量(基于每100苯环)与CTMP浆白度的关系Table 2 Quantitation of lignin structure(results expressed per 100 Ar)and brightness %

综上，随着自水解预处理CHF的增大，所得杨木CTMP浆的白度逐渐减小，而木素上的羰基含量为先减小后增大。这是因为在自水解强度较小时，随着自水解的发生，木素发生降解，木素羰基含量减少，所得杨木CTMP浆白度虽有所降低，但降低程度不大；但是当自水解强度增大后，β-O-4发生了断裂，导致木素缩合，产生了新的羰基，而新的羰基对杨木CTMP浆白度进一步造成负面影响，使得杨木CTMP浆白度较未经自水解预处理杨木CTMP浆白度减小了很多。因此，当自水解预处理杨木用于CTMP制浆时，自水解预处理的强度（CHF）不宜太高，以免影响成浆的白度。

3 结论

本研究对杨木进行自水解预处理并研究了过程中杨木木素结构的变化；将自水解预处理后的杨木进行化学热磨机械法制浆并测定其白度，得到木素结构变化与白度间的关系。

3.1 自水解预处理对杨木木素的含量变化影响并不强烈，自水解强度因子（Combined hydrolysis factor,CHF）为73.63时，杨木木素的含量相较于未经自水解预处理杨木只下降5.8个百分点。

3.2 自水解预处理杨木木素的苯环骨架（1592、1506、1421、1462 cm-1处的吸收峰）没有较大变化且仍保持着木素的基本骨架结构，但自水解预处理会加剧木素β-O-4、β-β、β-5、β-1连接键的断裂。

3.3 无论自水解预处理强度如何变化，S型结构单元比G型结构单元的信号峰强度大，因此，自水解预处理杨木木素结构仍旧是以S型结构单元为主。

3.4 当CHF为73.63时，杨木CTMP浆白度最低为14.9%，偏最小二乘法得出自水解预处理后杨木木素结构中的共轭羰基对杨木CTMP浆白度的影响较大，因此当自水解预处理后的杨木用于CTMP制浆时，CHF不宜太高。