纸质文献保存的合适pH值范围研究

刘建安 张永利 王欢欢 周子寅 廖芸菲 樊慧明

（华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，造纸与污染控制国家工程研究中心，古籍保护与利用研究中心，广东广州，510640）

纸张是信息传播和文化遗产的载体，对人类而言至关重要。然而，随着时间的流逝，纸张会发生返黄、变脆、机械性能降低和产生霉斑等一系列破坏性的变化[1]。一方面，纸张中纤维素和半纤维素的酸性水解、木质素被光诱导返黄、纸张表面含过多过渡金属离子（Mn2+、Fe2+和Cu2+）的铁胆油墨和酸性施胶等[2]都是造成纸张老化的内部因素。另一方面，酸性气体（SO2、NOx）、光、温度和湿度等[3]外部环境也会影响纸张的保存。“酸”是纸质文献保护过程中尤其关注的因素，因为酸催化纤维素水解导致其β-1,4-糖苷键断裂，进而使聚合度降低，最终导致纸张的机械强度显著下降[4]。此外，在酸性条件下，纸张表面的过渡金属离子（Mn2+、Fe2+和Cu2+）会进一步催化纤维素氧化[5]。并且大多数真菌喜欢在pH值在4～6之间的酸性环境中生存，从而使得纸张遭受进一步破坏[6]。因此，“脱酸”成为纸质文献保护最重要且紧迫的事情[7]。

目前，已有大量研究应用于纸张的脱酸[8]，不同脱酸体系的试剂具有不同的pH值，它们对纸张的作用效果不同。纸张初始pH值对纸张的保存性能有很大的影响，组成纸张的纤维素在酸性和高pH值条件下都会发生水解，从而影响使用寿命。因此研究纸张保存的合适pH值范围是一个重要课题。

本研究通过超声雾化法预处理纸张[9]，将不同pH值的溶液雾化到纸张上改变纸张的初始pH值。对预处理后的纸张采用湿热老化法加速老化，通过评估其色差、机械性能、热稳定性和纤维素聚合度、结晶度和官能团变化来研究纸张保存合适的pH值范围。

1 实 验

1.1 实验材料

氢氧化钠（NaOH，分析纯，质量分数96%）、双氢氧化乙二胺铜（II）（Cu(C2H8N2)2(OH)2），均由上海阿拉丁生物技术有限公司提供；盐酸（HCl，分析纯），由广州化学试剂厂提供；超纯水；实验中所使用纸样，100%木浆生产，白度103.5%，L*=93.21，a*=2.98，b*=-14.37，定量83.3 g/m2，纸张表面pH值8.5，由亚太纸业（广东）有限公司生产。

1.2 实验仪器

超声雾化器，本课题组研制；恒温恒湿箱，上海一恒仪器有限公司；Elrepho070白度仪，瑞典；L&W CE062抗张强度测定仪，瑞典；L&W 009撕裂度测定仪，瑞典；INSTRON 3300拉伸试验机，美国；乌氏黏度计；TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），德国；EVO 18扫描电子显微镜（SEM），德国；TA Q500热重分析仪，美国；Lei-ci PHS-3C表面pH计。

1.3 实验方法

1.3.1 预处理

实验装置示意图如图1所示。将纸样裁剪为尺寸15 cm×20 cm，分为10组（纸样编号1#～10#）。用超声雾化器（在常温下将1#～4#分别用1×10-3、1×10-4、1×10-5和1×10-6mol/L的HCl溶液处理，5#用水处理作为空白样品，6#～10#分别用1×10-5、1×10-4、1×10-3、1×10-2和1×10-1mol/L的NaOH溶液处理）在相同功率下雾化30 min，处理后将纸样放入ISO标准恒温恒湿室中2天，平衡所有纸样的水分（根据ISO187标准，温度(23±1)℃和湿度50%±2%的条件）。然后根据GB/T 13528—2015，用表面pH计测量处理后的各纸样表面pH值，每组纸测试6个点并计算其标准偏差如表1所示。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental device

表1 雾化处理后的纸张表面pH值及其标准偏差（SD）Table 1 Surface pH value and standard deviation(SD)ofeach paper sample after atomization treatment

1.3.2 加速老化

将经过雾化处理后的纸样放进恒温恒湿箱，在温度80℃和湿度65%的条件下进行加速老化。每隔72 h取一批纸样进行检测，直到老化360 h（5个老化单位），然后将纸样放在ISO恒温恒湿箱中2天平衡水分，最后评估纸张的各项性能。

1.4 表征与检测

1.4.1 纸张白度与色差

使用L&W白度仪以D65/10模式进行纸张白度、L*、a*和b*的测量。每组选择3张不同的纸样，每张纸样选择2个不同的点测量其平均白度、L*、a*和b*。通过测量处理后纸样和空白纸样的L*、a*和b*，按式(1)计算色差值ΔE*ab。

1.4.2 纸张机械性能

纸张抗张强度（纵向）通过L&W抗张强度仪测定。每组测试6个样本并计算平均值。纸张撕裂度（纵向）通过L&W撕裂度仪测定。纸张拉伸应力通过拉伸试验机测定。

1.4.3 纤维素聚合度

纤维素聚合度（D P）由式(2)计算。根据ISO5531标准测试纸浆的特性黏度值（[η]），首先将纸浆溶解在Cu(C2H8N2)2(OH)2溶液中，然后在毛细管黏度计中测量其流出时间，最后根据流出时间计算出特性黏度值。

式中，DP表示纤维素聚合度；[η]表示特性黏度，dL/g。

1.4.4 其他检测

采用傅里叶红外光谱仪（FT-IR，光谱范围400～4000 cm-1，分辨率0.50 cm-1）检测纸张官能团结构的变化。采用扫描电子显微镜（SEM）观察纸张老化前后纤维形态的变化。采用热重分析仪分析纸张老化前后的热稳定性和纤维素结晶度的变化。

2 结果与讨论

本研究通过超声雾化法将不同浓度的碱或酸溶液雾化到纸样上，改变纸张的初始pH值。超声雾化法能够形成小雾滴，使微小粒径的液滴均匀地分散在纤维中，可以减少水分变化引起的纸张性能变化。

2.1 色差

图2为初始pH值对老化纸张白度的影响。从图2(a)可以看出，老化一定时间后纸张白度都有所下降，且老化时间越长，白度下降越明显。这是因为热解使纸张里木素的邻苯二酚结构热氧化成有色苯醌结构[10]。当pH值为6.65～8.25时，在相同老化时间下，纸张白度随pH值的增加而增加。但当pH值为8.25～10.01时，在相同老化时间下，纸张白度随pH值的增加而减少，说明高pH值诱导产生更多的发色基团，使得纸张白度随pH值升高而下降。通过将老化144 h的数据拟合发现（见图2(b)），pH值在8.0～8.5之间的纸张白度下降程度不明显，而当pH值在9.47～10.01时，纸张白度急剧下降。

图2 初始pH值对老化纸张白度的影响Fig.2 Effect of initial pH value on the whiteness performance of aged paper

图3为初始pH值对纸张外观的影响。从外观上看，碱性过高和酸性环境都会使纸张返黄。如图3所示，4#～7#返黄不明显，而pH值较低（酸性）的1#～2#和pH值过高（碱性）的9#～10#都明显看到返黄现象。并且对比老化72 h和360 h发现，老化时间越长现象越明显。ΔE*ab也有同样的规律，酸性和pH值过高使得纸张的ΔE*ab明显增大。当老化时间为72 h时，10#的ΔE*

图3 初始pH值对纸张外观的影响Fig.3 Effect of initial pH value on paper appearance

ab甚至大于10，人眼可以强烈的感觉到差异（见图4）。由此可见，酸性和pH值过高都会诱发纸张中更多的发色基团，加速纸张的返黄，不利于纸张的保存。

图4 初始pH值对老化纸张色差性能的影响Fig.4 Influence of initial pH value on the chromatic aberration performance of aged paper

2.2 机械性能

图5为初始pH值对老化纸张抗张指数的影响；图6为初始pH值对老化纸张撕裂指数的影响。从图5和图6可以看出，抗张指数和撕裂指数随着纸张初始pH值呈先增加后下降的趋势，这与2.1的白度变化一致。当pH值<7时，抗张指数和撕裂指数的增加是由于酸性的减弱降低了纤维素酸性降解所导致的纸张机械性能下降。当pH值>7时，抗张指数和撕裂指数随着pH值的增大先增加后减小，在pH值为8.0～8.5时达到峰值，而当pH值>9.0时，抗张指数和撕裂指数急剧下降。

图5 初始pH值对老化纸张抗张指数的影响Fig.5 Effect of initial pH value on the tensile index of aged paper

图6 初始pH值对老化纸张撕裂指数的影响Fig.6 Effect of initial pH value on the tear index of aged paper

图7为初始pH值对老化纸张抗拉伸强度性能的影响。图7(a)、图7(b)分别为纸张老化72 h和老化360 h后的拉伸应力，可以发现4#和5#与未处理纸张的抗拉伸强度接近，降低幅度小，而9#和10#的抗拉伸强度急剧降低。这是由于酸性或碱性过高时（pH值>9.0），纤维素发生水解，其β-1,4-糖苷键的断裂增加[11]，加速纸张机械性能下降。由此可见，酸性和pH值过高会降低纸张的机械性能，不利于纸张保存。

图7 初始pH值对老化纸张抗拉伸强度性能的影响Fig.7 Effect of initial pH value on the tensile strength of aged paper

2.3 纤维素聚合度

图8为初始pH值对老化纸张纤维素聚合度的影响。从图8可以发现，1#～10#的纤维素聚合度先增加后减小，4#、5#和6#（其初始pH值分别为8.25、8.46和8.70）的纤维素聚合度下降程度较小，酸性初始pH值（1#，pH值6.65）和碱性过高初始pH值（10#，pH值10.01）的纸张都会加速纤维素聚合度下降，这是由于酸性或强碱条件纤维素的降解所导致，且随着老化时间的增加纤维素聚合度下降更明显。所以适合的pH值对抑制纤维素聚合度降低至关重要，应避免酸性或pH值过高对纸张的伤害。

图8 初始pH值对老化纸张纤维素聚合度的影响Fig.8 Effect of initial pH value on the degree of polymerization of cellulose in aged paper

2.4 热稳定性

纸张在150℃前的质量损失归因于纤维中吸附水解吸[12]，质量约占纸张总质量的2%～3%，因此选取温度150℃后的热重曲线对纸张热稳定性进行分析。图9为不同初始pH值纸张的热重分析曲线。如图9(a)所示，未处理纸张的残余质量最低（36.24%），4#和5#的残余质量（37.19%和38.08%）与未处理纸张的接近，但是都有所升高，而10#与未处理纸张相比，残余质量明显增加（50.41%）。这是由于较高pH值使得4#和5#的纤维素和半纤维素降解，木质素占比提高有关。木质素的三维网状结构阻碍热解的发生，造成纤维高温裂解时引起的质量损失降低[13]。如图9(b)所示，未处理纸张的最大降解速率温度为361.0℃，4#和5#与未处理纸张的最大降解速率温度接近（358.7℃和359.2℃），但都有所降低。然而10#（初始pH值10.01）最大降解速率温度（314.0℃）比未处理纸张的温度明显降低，下降57℃。这是由于过高pH值使纤维素发生大量降解，使得最大降解温度前移，从而导致10#的稳定性变差。另一方面，4#和5#的DSC曲线与基线所围峰面积与未处理纸张的相差不大，而9#和10#的峰面积与未处理纸张相比明显下降，说明过高pH值条件下，纤维素结晶度急剧下降。由此可见，碱性过高pH值会使得纸张热稳定性变差和纤维素结晶度下降。

图9 不同初始pH值纸张的热重分析曲线Fig.9 Thermogravimetric analysis curves of paper treated with different initial pH values

2.5 纸张的微观形貌

图10为未处理纸张与10#纸张的SEM图。从图10可以看出，未处理纸张纤维与纤维以及纤维与填料之间致密，而10#纸张的填料开始脱落，纤维膨胀疏松。这说明过高pH值使得纤维间的氢键结合力降低，从而造成纸张机械强度下降。

图10 未处理纸张与10#纸张的SEM图（×200）Fig.10 SEM images of untreated paper and No.10 paper(×200)

2.6 官能团变化

图11为不同初始pH值纸张的FT-IR图。从图11可知，碱性过高纸张（10#）吸收峰和酸性纸张（1#）吸收峰某些特征峰吸收强度发生改变，表明经酸和碱处理纤维素的结构发生变化。波数在3300～3500 cm-1区间的波峰归属纤维素分子内—OH伸缩振动[14]；10#的羟基伸缩振动强度增强，且从未处理纸张的3438 cm-1位移至3449 cm-1，表明此时10#纸张纤维素分子间的大量氢键遭到破坏。877 cm-1处的波峰归属β-1,4-糖苷键，1#和10#与未处理纸张的特征峰相比强度明显减弱，表明碱性过高和酸性会使β-1,4-糖苷键断裂增多，纤维素发生降解。1638 cm-1处是吸附水的伸缩振动，5#、8#和10#吸收强度都明显高于未处理纸张，表明纤维得到碱性润胀利于水分子的吸收。常温低碱性条件下，纤维素在无定形区发生碱性润胀[15]，此时结晶区的分子链不易被破坏，分子间结合力强，所以纸张机械强度和纤维素结晶度变化不大。当初始pH值＞9.5时（9#～10#），氢氧根离子到达纤维素结晶区，对β-1,4-糖苷键和氢键的破坏增多，从而导致纸张机械强度和纤维素结晶度的下降。因此，应避免酸性或碱性过高对纤维素的破坏。

图11 不同初始pH值纸张的FT-IR图Fig.11 FT-IR spectra of paper treated with different initial pH values

3 结论

本研究使用超声雾化法调节纸张的初始pH值，然后将预处理后的纸张在温度80℃和湿度65%条件下进行湿热老化，评估不同初始pH值对纸张保存过程中老化性能的影响，探究保存纸张的合适pH值范围。

3.1 纸张长时间保存的适宜pH值范围在8.0～8.5之间，对于已酸化的纸质文物应使脱酸终点在这个范围内。

3.2 酸性或碱性过高条件下，纤维素发生水解，破坏更多β-1,4-糖苷键和氢键，促使纸张机械性能下降、热稳定性变差、纤维素结晶度和聚合度降低，并加速纸张返黄。

3.3 纸质文献脱酸时，为避免pH值过高的碱性水解，选用的脱酸剂pH值不宜过高。