原位聚合石墨烯/聚丙烯酸柔性导电纤维的开发与应用

胥 宇，张宇轩，纪晓宇，曾谷薇，吴 钰，吴 雯

(嘉兴学院材料与纺织工程学院，浙江嘉兴314001)

柔性导电材料是既具备导电性，又有一定的柔韧性的一类材料，其中，柔性导电纤维结构类似于金属导线，并且其柔性可以很容易地通过编织得到具有良好拉伸性的导电材料[1]。高超等课题组首先利用湿法纺丝制备石墨烯纤维，获得导电性能良好的导电材料[2]。近年来，为改善石墨烯纤维的力学性能，研究者们在氧化石墨烯液晶结构优化、改性等方面做了很多研究工作[3－6]。基于有机聚合物改性石墨烯纤维，既能提高石墨烯纤维的力学性能，又可以从分子结构单元进行合成，从而调控石墨烯纤维的导电性能[7－8]。制备这类材料通常同时石墨烯与聚合物溶液共混后纺丝，但往往由于聚合物和石墨烯相容性差，导致石墨烯聚集，从而影响其导电性能。

原位聚合是从纳米复合材料发展而来的，它的作用是将单体溶液与石墨烯胶体色散混合，使单体分子在石墨烯层之间插入，然后引入引发剂引发聚合反应，从而在石墨烯薄片之间进行聚合反应，反应溶液可以经过处理后得到复合材料[9]。其具有工艺条件容易掌控，纤维导电性能优良，大幅度节约成本，可纺性好等特点。Wang等通过原位聚合法制备了氧化石墨烯/聚丙烯腈聚合物，采用水相成膜法制得氧化石墨烯/聚丙烯腈复合膜[10]；周晓东等人采用原位聚合法制备聚苯胺/氧化石墨烯复合材料[11]。

本文利用GO的特征及其结构特点，采用原位聚合将GO与聚丙烯(AA)按不同质量配比制备纺丝液，经过湿法纺丝纺制成复合纤维再对其进行还原，制备出柔性导电纤维。通过扫描电镜对复合纤维的微观形态进行表征，进一步长丝强力仪、万能表等研究该纤维的力学和电学性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酸(AA)(中国医药集团总公司)；过硫酸钾(KPS)(东京化成工业株式会社)；浓硫酸(H2SO4)(中国医药集团总公司)；硝酸钠(NaNO3)(中国医药集团总公司)石墨粉(纯度＞99%，中国医药集团总公司)；55%氢碘酸(HI)(上海凌峰化学试剂有限公司)；冰醋酸(CH3COOH)(中国医药集团总公司)；其余原料[高锰酸钾(KMnO4)、30%双氧水(H2O2)、30%盐酸(HCl)]皆为分析纯(浙江嘉信医药股份有限公司)；场发射扫描电子显微镜(SEM)SU8010(日立高新技术公司)。

1.2 制备GO/PAA纺丝原液

本文利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)[12]。最终得到浓度为1.6wt%的棕色GO分散液，保存备用。配制浓度为1.0 wt%的丙烯酸(AA)溶液，保存备用。将制备得到的GO分散液与1wt%的AA溶液按质量配比为10∶1、8∶1、4∶1、配置溶液，并超声共混半小时后加入过硫酸钾引发聚合，在室温下磁力搅拌反应24小时得到GO/PAA复合溶液作为纺丝原液。

1.3 RGO/PAA纤维的制备

将制备得到的GO/PAA质量配比为10∶1、8∶1、4∶1的纺丝原液以双管微量注射泵设定的8mL/h的速度挤出经针头喷出原液细流进入冰醋酸的凝固浴中，转盘以10r/min的速度顺时针转动来转动凝固浴槽。原液细流中的溶剂向凝固浴扩散，凝固剂向细流渗透，从而使原液细流达到临界浓度，在凝固浴中析出而形成GO/PAA纤维。然后将该纤维在90℃的条件下，用氢碘酸作为还原剂还原4h，分别得到不同质量配比的RGO10/PAA1，RGO8/PAA1和RGO4/PAA1复合纤维。经水洗后，烘干，备用。用同样的纺丝方法制备纯GO纤维，还原后得到RGO纤维。

图1 原位插层聚合石墨烯/聚丙烯酸复合纤维示意图

1.4 测试与表征

利用S－4800场发射扫描电子显微镜(SEM)(日本日立HITACHI公司)观察RGO/PAA纤维微观结构。

复合纤维真空干燥后与KBr研磨压片制样，利用VERTEX70傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪(德国布鲁克光谱仪器公司)进行FTIR分析，波长为4000cm－1～400cm－1。

每组样品随机抽取五根纤维，裁剪为每根1cm的长度，用电表的电极夹住纤维的两端，等待电表稳定后得到电阻R，利用公式(1)计算纤维的电阻率，取平均值。

式中ρ为电阻率，单位Ω·m；R为纤维电阻值，单位Ω；L为测量长度，单位m；S为纤维横截面积，单位m2(将纤维冷冻切片，用三相目相差显微镜下观察并测得纤维的横截面积S)。

使用温州大荣纺织仪器有限公司的YG(B)026H－250型纤维强力测试仪测试不同浓度配比的纤维强力(实验夹距为10mm，拉伸速度为10mm/min)。

采用长丝强力仪，并且同时将纤维的两端和电表的两极用夹子连接，并将电表接入电脑，对复合纤维的拉伸电阻进行测定。

2 结果与讨论

2.1 RGO/PAA复合纤维的形貌

图2为不同质量配比的RGO/PAA复合纤维表面扫描电子显微镜照片。对比可知，当AA含量越高时，纤维的直径越大，这主要是随着AA的增多，GO片层间的原位聚合反应更加剧烈，使得石墨烯片层间的距离增大所引起的。RGO/PAA复合纤维在放大倍数为1000倍的扫描电镜图。对比可知，石墨烯纤维表面的形貌为卷曲、褶皱，表面有许多纹络的片层结构，而随着聚合物复合后，保持了石墨烯片层原来的形貌，但表面更加疏松、粗糙、凸起，出现聚合物的小颗粒，这主要是PAA在GO表面和片层间聚集附着导致的。

图2 RGO/PAA复合纤维表面的扫描电镜照片

2.2 RGO/PAA水凝胶纤维的电学性能

RGO/PAA复合纤维电阻率结果见下页图3。从测试结果看加入AA后，相较于纯石墨烯纤维，RGO/PAA复合纤维的电阻率更小，随着复合纤维中PAA含量的减小，电阻率降低，RGO10/PAA1其电阻率为3.04×10－5Ω·m，导电性能相对较好。这可能是由于少量PAA在石墨烯片层间原位聚合，使得层间距增大，在一定程度上阻止了石墨烯片层的团聚，使得石墨烯分散均匀，形成更加有效的导电网路，便于电子传导。而当PAA含量增加，一定程度妨碍石墨烯片层之间电子传输连接桥的作用从而导致电阻率变化略有增加。

图3 RGO/PAA复合纤维的电阻率

2.3 RGO/PAA复合纤维的力学性能

不同质量比RGO/PAA复合纤维进行拉伸性能分析，其强度如图4所示，可以看出，当AA的含量增加时，复合纤维拉伸强度先增加后降低了，RGO10/PAA1具有较大的拉伸强度，但断裂伸长率最小，RGO4/PAA1复合纤维强度最小，但断裂伸长最大。原因在于少量PAA与RGO之间形成部分氢键相互作用，拉伸过程中纤维除了需要克服石墨烯间的相互作用外，还要克服高分子聚合物间的作用力以及已经聚合物和石墨烯之间的作用力。当PAA过多时，破坏了石墨烯片层间相互作用，聚合物链相对比较柔性，所以断裂强度降低，断裂伸长率有所增加。

图4 RGO/PAA复合纤维拉伸曲线

2.4 拉伸电阻分析

外力作用下，纤维导电性能的稳定性也很重要。因此我们实时监测了RGO/PAA复合纤维拉伸条件下电阻变化，如下页图5所示。纯的RGO纤维在形变不超过3%的情况下，导电性能稳定，形变继续增大后，导电性能不稳定。RGO10/PAA1在不到5%形变下，呈现出良好的电学稳定性，而RGO8/PAA1和RGO4/PAA1则表现电阻随拉伸率的增加而发生不规律的变化。原因可能是PAA聚合物含量多，体系粘度太大，纤维中石墨烯分布不均匀，拉伸后导致导电通路阻断，因此导电性能不归路变化。

图5 不同质量配比的复合纤维拉伸电阻对比

3 结论

本文采用原位聚合法制备GO/PAA的纺丝液，然后利用湿法纺丝得到GO/PAA复合纤维，经还原后得到RGO/PAA复合纤维，以达到制备柔性导电纤维的目的。复合纤维中表现出石墨烯的褶皱形态，RGO10/PAA1表面均匀光滑，两者混合均匀；而当PAA含量增加后，纤维表面中出现聚合物微粒，两者出现微观相分离。RGO/PAA复合纤维电阻率比纯的石墨烯纤维更低，表现出更为优异的导电性能。其中，RGO10/PAA1纤维的导电性最佳，电阻率为3.04×10－5Ω·m。力学性能研究表明RGO10/PAA1纤维具有较高的拉伸强度和较低的断裂伸长率，PAA含量增加后，拉伸强度下降，但断裂伸长率有所增加。因此，在RGO10/PAA1在拉伸时电阻几乎趋于稳定。以上结果表明，原位聚合能有效改善石墨烯在体系中的分散性，提高纤维的导电性和拉伸强度。