C12A7（12CaO·7Al2O3）的研究进展

夏维涛

（省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏大学，宁夏 银川750021）

0 引言

C12A7（12CaO·7Al2O3）是由轻金属组成的化合物，是一种反沸石结构的化合物。在1915年由Rankin和Wright第一次用CaO和Al2O3合成[1]，由Büssem和Eitel确定了合成的化合物是12CaO·7Al2O3[2]。C12A7在自然界含量丰富的一种化合物，在炉体耐火材料、铝水泥中广泛存在，随后在20世纪80年代又开发出C12A7玻璃，在这个世纪初，由东京工业大学细野实验室开发出了C12A7一些新的用途，包括一价氧离子储存器，一价氧离子发射器，室温稳定的电子化合物，冷电子发射，透明导电薄膜，超导体，催化剂载体。

1 C12A7的结构

C12A7（12CaO 7Al2O3）是一种宽带隙（6.0 eV）半导体氧化物，空间结构是立方晶系，晶格属于空间群I4¯3d，晶格常数是1.199 nm，热稳定性好，熔点在1 415℃。C12A7是一种笼状化合物，是有笼密集堆积而成。C12A7一个晶胞含有两分子的化学式，即：Ca24Al28O66，可以写成[Ca24Al28O64]4++2O2-，前半部分是构成化合物的带正电笼状结构骨架，由12个笼组成，每个笼带+1/3的正电荷，后半部分是2个氧离子，氧离子为了补充带正电的笼状骨架，可以在笼中游动，称为“自由氧”[3，4]。一个笼的空间直径是0.4 nm，笼的窗口直径是0.1nm，笼的窗口可以控制一些离子基团进出，所以自由氧可以被以下离子部分或全部取代（OH-，O-，O22-，O2-,CI-，F-，H-和Au-）[5-10]。

2 C12 A 7的制备方法

（1）C12A7的粉末制备可以用燃烧法，高温固相法，化学沉淀法合成。使用燃烧法合成C12A7粉末，一般在前驱物加入尿素作为有机燃料，放入马弗炉升温到500℃，反应物自燃烧，直到生成产物C12A7，生成产物纯度高[11]。高温固相法合成C12A7，一般将反应物按比例混合，在研钵里研细，放入管状电子炉加热到1 350℃，加热6 h左右，可以得到C12A7粉末，所得到的粉末，均一好[6]。化学沉淀法制备C12A7粉末，用氨溶液作为沉淀剂，沉淀的溶液在马弗炉在80℃加热12 h，再在1 100℃加热6 h，便可以得到纳米的C12A7粉末[12]。（2）C12A7单晶的制备，传统的区熔法（FZ）不适合生长C12A7单晶，由于C12A7溶解的氧的含量高，在生长的过程中有气泡的产生，这里采用低增长速率，增长速率＜0.3 mm/h，并在加热区内引入氧化铝管提高受热的均匀性，可以得到透明的单晶[13]。（3）C12A7导电薄膜的制备，C12A7多晶薄膜可以通过先用脉冲激光沉积法（PLD），在一定的氧氛围生长C12A7无定形薄膜，再经过加热退火处理，可以得到C12A7多晶薄膜。C12A7导电薄膜可以通过在C12A7多晶膜加氢加热处理，或者用中子植入多晶膜，再用紫外光照射，分别可以得到C12A7透明导电膜[14]。已在制备的C12A7多晶膜上沉积一层无定形C12A7薄膜，抽取C12A7多晶膜中的自由氧离子，将电子留在笼中，将无定形C12A7薄膜抛去，便可以得到C12A7透明导电薄膜[15]。再有将Ar+轰击C12A7多晶膜，将自由氧离子移出，电子留在笼中，可以得到C12A7透明导电薄膜[16]。（4）C12A7电子化合物的块体的制备，C12A7单晶在H2氛围中加热1 300℃，然后用紫外光照射，无色的单晶变成淡绿色的导电体[17]。也可以通过金属蒸汽（Ca或Ni）处理C12A7单晶，将附着在C12A7单晶固化的Ca（Ni）氧化物抛去，便可以的C12A7单晶导电体[18]，再者，将C12A7单晶放入碳干锅，通入一定比例的CO热处理，便可以得到C12A7单晶导电体，这种方法不限于单晶，可以是粉末，薄膜[19]。

3 C12A7的导电性

（1）C12A7陶瓷在氧气氛围下，1 350℃加热6 h，在C12A7陶瓷中形成了一价氧离子（O-），有以下的反应：O2-（cage）+O2（atmosphere）=O-（cage）+O2-（cage），形成的一价氧离子（O-）陶瓷片可以作为快氧离子导体，可以发射高纯度的一价氧离子（O-），在陶瓷片表面温度达到800℃，抽取电压达到1 000 V/cm一价氧离子（O-）发射水平可以达到uA/cm2，发射的电流密度是钇稳定的氧化锆电解质发射电流密度三倍多[6][20]。（2）C12A7单晶在H220%/N280%混合气的氛围下，在1 300℃热处理2个小时，处理的过程是H2进入到C12A7的笼中与自由氧发生以下反应，2H++O2-→OH-+H，2H+O2-→OH-+H-，然后用紫外灯的照射热处理的单晶，在笼内H-电离出电子，电子在C12A7游动，形成导电电子，在室温的导电率达到0.3 Scm-1[9]。（3）Ca蒸汽或是Ni蒸汽处理单晶C12A7，在单晶C12A7表面形成金属氧化物，将C12A7中的氧离子抽出，电子留在C12A7中，形成电子化合物[Ca24Al28O64]4+4e-，相当于密集的F+色心，电子密度可达~2×1021cm-1，导电率可以达到100Scm-1，可以实现冷电子发射[18][21]。（4）通过脉冲激光沉积法（PLD）在室温沉积无定形C12A7薄膜，在通过热处理形成C12A7多晶薄膜，在H2的氛围中加热C12A7多晶膜，再用紫外光照射，可以形成C12A7透明导电薄膜。其中H2进入到C12A7笼中，同自由氧离子作用，形成H-，即H2+O2-→OH-+H-，H2+O2-→1/2O2+2H-，在紫外光的照射下，氢离子电离出电子，即H-→H+e，电离出电子在笼中游动，形成导电电子。C12A7透明导电膜（TCO）可见光的透过率可达到85%，导电率可达到6.2×10-1Scm-1[14]。（5）C12A7的电子化合物可实现超导，Tc的温度可达到～0.4 K，这是依靠电子化合物的电子浓度[22]。

4 C12A 7催化性

（1）C12A7电子化合物做催化剂载体，负载Ru（钌）催化剂，在温度300~400℃，压力3~5 MP下合成氨，超越了1905年的哈勃（HB）法合成氨，哈勃（HB）法合成氨是以铁做催化剂，要在400~500℃，压力在10~30 MPa下合成氨。这主要是由于C12A7：e电子化合物有较低的功函数（2.4eV），电子化合物中的电子更容易移动到Ru（钌）催化剂上，Ru（钌）催化剂吸附氮（N2），电子注入到氮（N2）的反键分子轨道π，更有利于氮（N2）裂解。再者，C12A7电子化合物表面上的自由电子，与H2反应形成H-，并且通过改变H2的压力可以使这反应可逆，从而防止的Ru（钌）催化剂的H2中毒[23]。（2）C12A7表面有破损的“笼子”，具有高的比表面积，被视为开口的笼状亚纳米腔体，这些开口的亚纳米腔的直径是0.4 nm，恰好接近一个金属原子的尺寸，如Pt原子，将Pt单原子分散在C12A7的开口的腔内，从而高效利用Pt的催化性，能够制备热稳定性很高的Pt/C12A7的催化剂（600℃），得到的Pt/C12A7单原子的催化剂，对芳香硝基化合物选择加氢显示出高效的催化性，和优异的选择性，单原子Pt对H2分子的异相解离，以及亚纳米腔体表面对硝基选择性吸附，两者协同作用促进了该催化反应的高效进行[24]。（3）一般来说，CO的氧化是利用还原性的氧化物TiO2或Fe2O3，负载Au（金），进行氧化，这里可以用C12A7电子化合物负载Ru进行CO的氧化[25]。

5 结论

C12A7笼中可以形成的一价活性氧离子，开发出它的催化性，有着极其重要的意义。 C12A7可以形成电子化合物，电子化合物可以用在低温电子发射器，OLED电子注入层，冷阴极荧光灯，催化剂载体等一些用途，因此开发出其他类型的电子化合物，以及开发它的应用，也有着重要的意义。