具有不同给体的D-π-A型染料分子理论研究

陈 凯，王 涛，王鹤然，郭 娇，许文娟

(南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院，江苏 南京 210000)

太阳能作为一种取之不尽用之不竭的清洁能源一直受到人们广泛关注和研究[1]。光电转换作为利用太阳能的热门方法，受到了很多研究人员的重视。至今为止，研究者们已经开发出了三代太阳能电池，分别为硅片状太阳能电池、非晶硅薄膜太阳能电池以及最新的叠层式薄膜太阳能电池。其中硅片状太阳能电池成本较高，非晶硅薄膜太阳能电池的光电转换效率较低等缺陷阻碍了他们的发展。而第三代太阳能电池制备方法简单、成本低廉、稳定性较高、使用寿命长且对生态环境的影响较小，引起了人们的广泛关注和研究。主要有染料敏化太阳能电池(Dye Sensitized Solar Cells, DSSCs)[2]，有机太阳能电池(Organic Solar Cells)[3]和钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells)[4]。其中DSSCs由于其生产成本较低、制备工艺简单登优点受到研究者们的青睐。

DSSCs中最至关重要的成分就是有机染料敏化剂。其直接影响着DSSCs的各项指标。因此，设计并合成出效率高、稳定性号且合成步骤简单的染料非常重要。但是，随着染料敏化剂的不断发展，通过实验来寻找合适的染料会花费极大的时间。这样会使得研究过程非常的繁杂。因此，通过量子化学理论以及一些计算方法可以对设计出来的染料分子进行一些理论上的研究。极大的方便了研究者们对有机染料进行设计以及筛选，节省了大量的时间。量子化学的研究方法主要分为三种：从头算(Ab Initio Method)[5]、密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)[6]和半经验计算方法(Semiempirical Calculation)[7]。其中，DFT作为第一性原理理论受到了广泛的应用。高斯程序(Gaussian)[8]作为一款根据量子化学理论开发出来的商业量子软件，其利用量子化学理论对在气相或溶液中有机物的基态或激发态进行模拟。Gaussian的出现提高了研究者们对DSSCs中染料筛选的效率，极大的推动了DSSCs的发展[9]。

在本研究中，我们将N-(4-正己氧基苯基)酚噻嗪作为中心π桥，以氰基丙烯酸作为电子受体(Accepter)，分别用三苯胺、咔唑和吲哚作为不同的给体基团(Donor)构成了一类D-π-A型染料(图1)。通过对这一类具有不同给电子体的D-π-A型染料进行理论计算，研究其不同给体对染料性能的影响。染料分子是通过B3LYP泛函进行计算的；激发态的吸收光谱是通过含时密度泛函理论(Time Dependent Density Functional Theory, TD-DFT)计算得出；基组方面，所有原子均采用6-311G(d)进行计算。所有计算都是通过Gaussian 09 软件包进行的。激发态计算结果是通过Multiwfn软件进行分析的。

1 染料分子的结构优化及前沿轨道分布

三种染料的前沿轨道分布、最高占据分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)和最低未占分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)轨道分布以及偶极矩等计算结果如图1所示。可以看出，这几种染料具有类似的电子云分布。三种不同给体染料分子的LUMO轨道主要分布在氰基丙烯酸单元上，并有少量的电子云延伸到吩噻嗪单元上。而三种染料分子的HOMO轨道主要分布在其各自的给电子体上。这类染料的HOMO和LUMO轨道分布可以产生一种分子内的推-拉电子的效应，有利于形成分子内电荷转移。三种染料的能隙的计算结果分别为2.60、2.78和2.46 eV。TPA-Pho-n6和Indol-Pho-n6d的能隙均比pCBPTZ-Pho-n6窄，表明TPA-Pho-n6和Indol-Pho-n6d在可见光范围内的利用率更高。

图1 三种染料的结构式和HOMO/LUMO能级及电子云分布Fig.1 Molecule structure HOMO and LUMO energy level and electron cloud distribution of three dyes

2 染料分子的UV-vis吸收光谱计算

染料的光吸收强度越大，吸收波长范围越广，一定程度上会有更好的光电转换效果。三种染料的UV-vis吸收光谱的计算结果如图2所示。

图2 三种染料的模拟UV-vis吸收光谱Fig.2 Simulated UV-vis absorption spectra of three dyes

从计算结果可以看出，三种染料的都呈现出两个最大吸收波长，分别位于330 nm和510 nm附近。波长位于337、326 nm和337 nm的吸收峰归因于分子内的π-π*电子跃迁。而位于517、485和534 nm的吸收峰主要归因于分子内电荷转移(Intramolecular Charge Transfer, ICT)过程。较高的吸收强度以及较广的光谱响应范围表明这三种染料能够有效地作为DSSCs中的敏化剂进行使用。通过Multiwfn对电子激发分析(表1)得出三种染料的HOMO-LUMO跃迁的贡献都达到了80%以上。一般来说，振子强度越大，染料的光捕获效率就越高。从计算结果可以看出TPA-Pho-n6具有更高的光捕获效率。

表1 三种染料的单重激发态的激发能、波长、振子强度、系数大于10%的跃迁组态Table 1 The excitation energy, wavelength, oscillator intensity of the singlet excited states and transition configurations with coefficients greater than 10% of the three dyes

3 结 论

通过理论计算对一类以N-(4-正己氧基苯基)酚噻嗪为中心π桥，以氰基丙烯酸作为电子受体，分别用三苯胺、咔唑和吲哚作为不同的给体基团构成的D-π-A型染料进行了充分得研究。基态计算发现三种染料的能级与DSSCs的要求是匹配的。同时，较强的吸收强度以及较广的吸收范围表明三种染料都有应用于DSSCs的潜力。因此，这三种染料作为DSSCs中敏化剂是合适的。以上理论研究为以后的实验证明提供了充足的理论依据。