熔盐法制备片状氧化铝粉体的研究*

孙敬会，卿培林

(百色学院材料科学与工程学院，广西 百色 533000)

片状氧化铝是重要的粉体材料，其价格是冶金级氧化铝的数十倍，不仅具有普通氧化铝的优良特性并且由于其特殊的二维片状结构而具有优良的导热性、适中的表面活性、显著的屏蔽效应、良好的附着力和反射光线的能力，超细片状氧化铝被广泛地应用到LED陶瓷基板、颜料、化妆品、汽车面漆、抛光粉、增韧陶瓷等诸多领域[1-3]。

片状氧化铝附着力良好、表面活性适中，既能与其它活性基团有效结合，又不容易发生团聚，这就有利于粉体的分散，粉体本身近乎无色、透明，具有显著的屏蔽效应与反射光线的能力，具有明显的鳞状结构特征和较大的厚径比[4-7]。片状氧化铝晶粒的直径一般为5～50 μm，厚度一般在100～500 nm之间，发育良好的晶型微粒形貌规则，呈六角片状[8-10]。

本文采用熔盐法[11-15]制备片状氧化铝粉体，以Al2(SO4)3·18H2O作铝源，Na2SO4、K2SO4单盐及Na2SO4+K2SO4、NaCl+KCl复合盐为熔盐，铝源与熔盐比例为1:4。

1 实 验

1.1 实验原料

本实验所需原料：硫酸铝；硫酸钾；硫酸钠；无水碳酸钠；氯化钠；氯化钾。所用实验原料均为分析纯。

1.2 实验仪器及设备

本实验所用相关仪器设备：电子分析天平；电热恒温水浴锅；电热恒温鼓风干燥箱；扫描电子显微镜；节能箱式电炉；X射线粉末衍射仪。

1.3 实验流程

实验具体流程如图1所示。

图1 片状氧化铝制备流程图Fig.1 Flow chart of preparation of flake alumina

制备溶液A：在去离子水中溶解一定量的硫酸铝和熔盐(分别是Na2SO4、K2SO4、Na2SO4+K2SO4、NaCl+KCl)，使溶液达到饱和或接近饱和状态。将溶液A在磁力搅拌器的搅拌作用下，缓慢加热到80 ℃左右保温15 min。制备10% H2O2溶液：量取10 mL 30% H2O2与22.6 mL去离子水混合；

制备溶液B：在去离子水中溶解一定量的Na2CO3，加去离子水的量选取使溶液接近饱和的最小水量，并添加一定量的添加剂(二氧化钛、磷酸盐)配成饱和溶液；

产物的表征：用扫描电子显微镜观察产物形貌，利用X射线衍射仪对产物进行物相和晶型分析。

2 结果与讨论

2.1 熔盐种类的影响

片状α-Al2O3的形貌会受熔盐种类的影响，主要归因于熔盐的性质与氧化铝在熔盐中的溶解能力的不同。本实验以Al2(SO4)3·18H2O为铝源，设定1200 ℃的煅烧温度和6 h的保温时间，控制铝源与熔盐的摩尔质量比为1:4，来探究不同熔盐体系Na2SO4、K2SO4、Na2SO4-K2SO4复合盐、NaCl-KCl复合盐对片状α-Al2O3的形貌及粒径的影响。具体参数如表1所示。

表1 实验条件参数Table 1 Experimental condition parameters

图2为不同熔盐条件下合成的片状氧化铝的扫描电镜图。

由图2可知，添加的盐类种类不同对片状α-Al2O3形貌及粒径大小影响较大。图2(a)、(b)、(c)研究硫酸盐对片状氧化铝形貌的影响，从图2(c)中可以看出，混合盐合成的片状氧化铝跟单一熔盐图2(a)、(b)相比较，粒径尺寸会增大。利用SEM随机选取约100个片状氧化铝，测量其粒径和厚度，并计算径厚比。发现选用图2(a)硫酸钠单盐作为熔盐时，片状氧化铝平均粒径为5 μm左右；图2(b)硫酸钾单盐作为熔盐平均粒径为7 μm左右；图2(c)硫酸钠、硫酸钾复合盐作熔盐其平均粒径能达到12 μm左右。因此复合盐合成片状氧化铝的粒径比单盐的要大，分析可能原因为复合熔盐的熔点比较低，溶解力强，容易促进片状氧化铝生长。

图2 不同熔盐对氧化铝形貌的影响Fig.2 Effect of different molten salts on alumina morphology

此外用硫酸钾为熔盐合成片状氧化铝的粒径比硫酸钠的大，从阳离子半径的角度分析，钾离子半径为1.33 Å，钠离子半径为0.98 Å，由于钾离子半径大于钠离子[16]，故在氧化铝生长基元表面与Al3+斥力较大，导致其吸附力弱，对氧化铝晶粒的禁阻作用就比较小，得到的片状氧化铝的粒径增大。由图2(d)可知，以氯化钠、氯化钾为复合熔盐合成片状氧化铝粒径整体比硫酸复合盐的粒径小。氯化盐合成氧化铝生长基元在熔盐中的迁移速度与溶质离子强度有关，两者成反比关系，硫酸盐的离子数比氯化物的高，所以离子强度较强，传质速度慢并且没有氯化盐均匀。所以使用氯化盐时生长基元能充分移动，使结合过程中有间隙时间来调整晶粒取向，晶体会自由生长。而在硫酸盐中，由于硫酸根离子的强离子作用，晶粒再结合过程中会自主选择最佳方向，因此，以硫酸钠、硫酸钾为复合盐制备出的片状α-Al2O3粒径较大，且厚度薄。综合实验结果分析，选取硫酸复合盐作为熔盐来制备片状α-Al2O3粉体条件最优。

2.2 煅烧温度的影响

图2(a)-(d)为以十八水硫酸铝作为铝源，硫酸钠与硫酸钾混合盐(2.4Na2SO4+1.6K2SO4)作熔盐，铝源(以生成的氧化铝计)与熔盐的摩尔质量比为1:4，保温时间为4 h，所得Al2O3的扫描电镜图。探究煅烧温度900 ℃、1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃对产物α-Al2O3形貌及粒径的影响。

在有熔盐作用的条件下，氧化铝向α型转变的温度在960 ℃以上[17]，因此本实验从900～1200 ℃区间选取了4个温度进行研究。由图3(a)煅烧温度为900 ℃时，氧化铝晶体才刚刚形成六角片状，形态不规则，团聚严重，粒径较小，大小在3 μm左右；图3(b)煅烧温度为1000 ℃时，六角片状明显形态规则，平均粒径在6 μm左右；图3(c)煅烧温度为1100 ℃时，粒径近一步增大，平均粒径8 μm左右；图3(d)煅烧温度达到1200 ℃时，六角片状氧化铝形貌规则，分散性较好，平均粒径为10 μm左右。

图3 不同煅烧温度对氧化铝粒径的影响Fig.3 Effect of different calcination temperature on alumina particle size

由图4可知，经X射线衍射分析样品在2θ=25.571°、35.146°、37.767°及43.345°等处时存在着强衍射峰，衍射峰很窄，尖锐，峰型完整，说明经1200 ℃煅烧后得到了纯度比较高、结晶完全的稳定的α-Al2O3。综合考量，选择本实验煅烧温度为1200 ℃。

图4 煅烧温度为1200 ℃下Al2O3的XRD谱Fig.4 XRD pattern of the Al2O3 under the optimal experimental conditions

2.3 保温时间的影响

图5(a)-(d)保温时间分别为2 h、4 h、6 h、8 h，硫酸钠与硫酸钾混合盐(2.4Na2SO4+1.6K2SO4)作熔盐，铝源(以生成的氧化铝计)与熔盐的摩尔质量比为1:4，煅烧温度为1200 ℃，所得Al2O3的扫描电镜图。

图5 不同保温时间的影响Fig.5 Flake alumina formed at different holding time

从图5(a)～(d) 可知，生成的氧化铝颗粒平均粒径随着保温时间的增加不断增大，说明保温时间的延长是有利于晶体的继续生长。当白保温时间低于6 h如图5(a)、(b)时，反应体系处于中间过渡态，这个阶段的活化能比较低，没有达到稳定态，导致氧化铝没有足够的生长时间，得到的晶体粒径细小，形态不规则，表面不光滑，分散性不好；当保温时间为6 h如图5(c)，得到的晶体形貌基本完整，粒径较大，形态规则，表面光滑，分散性较好；当保温时间为8 h如图5(d)后，氧化铝产物与6 h比较变化较小。从提高实验效率，节省能源等各方面考虑，保温时间选取6h相对较为适宜。

3 结 论

本文采用熔盐法制备片状氧化铝粉体，研究了不同熔盐种类、煅烧温度、保温时间对产物形貌及粒径的影响。

(1)研究硫酸钠、硫酸钾、硫酸钠和硫酸钾复合盐、氯化钠和氯化钾复合盐四种熔盐对氧化铝形貌及粒径的的影响，实验结果表明，在片状氧化铝的制备中，用硫酸钠、硫酸钾复合盐作熔盐时，产物形貌规则，晶形完整，分散性较好，平均粒径能达到12 μm左右，条件最优。

(2)研究煅烧温度900 ℃、1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃对氧化铝形貌及粒径的的影响，实验结果表明，随着煅烧温度的升高，熔盐达到熔融状态，粉体的粒径逐步增大，当温度达到1200 ℃时，纯度比较高、结晶完全的稳定的α-Al2O3，粒径在10 μm左右的氧化铝粉体。故煅烧温度1200 ℃最适宜。

(3)研究保温时间2 h、4 h、6 h、8 h对氧化铝形貌及粒径的的影响，实验结果表明，随这保温时间增加，晶体会有充分的时间生长，当保温时间达到6 h后，片状氧化铝形貌趋于完整，继续延长保温时间，对粒径增长没有明显的影响。故最佳保温时间为6 h。

(4)本研究以硫酸铝为铝源，用硫酸钠、硫酸钾复合盐为熔盐，煅烧温度1200 ℃，保温6 h，采用熔盐法对氧化铝的生长条件进行调控，得到结晶好，分布均匀，分散性高的片状α-Al2O3粉体。