TiO2/AC粒子三维电极电化学处理DMF废水研究*

陈鲁园，朱菊芬，李 健，马忠娜，杨毅超 ，王盛华

(1 陕西精益化工有限公司,陕西 榆林 719000；2 榆林学院化学与化工学院,陕西 榆林 719000)

二甲基甲酰胺(DMF)在造纸、医药、皮革厂的使用量较大，因此在生产的过程中会产生大量的浓度较高、难降解的DMF废水[1-4]。未经处理的DMF废水的直接排放不仅会对人体和环境造成极大的伤害，还会造成资源的浪费[5-6]。当前，电化学氧化在难降解有机污染物控制方面有广泛的应用，其中三维电极电催化氧化处理废水技术由于其具有电流效率高、电极比表面积大、无需加入大量电解质、氧化能力强、能耗低易于操控、绿色环保等优点而备受青睐[7-10]。

本文采用利用三维电极电化学法处理利用三维电极电化学法处理，采用单因素法研究了电解电压、pH、电解质浓度、电解时间、曝气量等因素对DMF废水COD降解效果的影响，在此基础上采用正交试验探究了COD降解效果的最佳条件。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

硫酸钠，盐酸，氢氧化钠，氢氧化钾，活性炭，钛酸丁酯，硝酸铁，浓硫酸，二甲基甲酰胺均为分析纯(天津市科密欧化学试剂公司)；赛格玛300型扫描电镜仪，德国蔡司公司；DRZ-4马弗炉，沈阳市电炉厂；PHS-3C型pH计，上海仪电公司；DHG-9140型干燥箱，上海一恒科学仪器公司；JJ-1型电动搅拌器，江苏环宇科技仪器厂；5B-3(B)型COD速测仪，兰州连华环保科技公司；电化学反应器(自制)。

1.2 TiO2/AC粒子的制备

量取36 mL钛酸丁酯，加入到称有10 g粉状活性炭的150 mL烧杯中，放入搅拌磁子并在磁力搅拌器上搅拌30 min。称取2.6664 g硝酸铁并用7.2 mL的蒸馏水使其充分溶解后，装入分液漏中备用。利用分液漏斗将硝酸铁溶液缓慢滴入加有钛酸丁酯的活性炭中，同时用玻璃棒快速强烈的搅拌，保证滴入过程中活性炭不会结块，直至硝酸铁全部加入。然后将糊状样品放入100 ℃的干燥箱中干燥2 h，自然冷却后倒入坩埚中研磨后放入马弗炉中，在500 ℃煅烧2 h后取出，使其自然冷却后即得TiO2/AC粒子。

1.3 DMF废水降解实验

DMF废水降解实验装置如图1所示。配置50 mg/L的DMF溶液1000 mL，倒入1200 mL的电解槽中，加入5 g TiO2/AC粒子，加入一定量的硫酸钠电解质以达到一定浓度。将上述物质加入电解槽后，用玻璃棒搅匀，后使用氢氧化钠和盐酸溶液调节pH；将铁板与石墨板分别作为阳极和阴极固定在电解槽的上，板间距为6.5 cm，曝气管通一定流量的空气；依次打开直流电源、搅拌器并开始计时电解，每隔一定时间取样并测定废水的COD值并计算其去除率，计算公式如下：

图1 三维电极电化学反应装置Fig.1 Three-dimensional electrode electrochemical reactor

COD去除率=(COD初始-COD最终)/COD初始×100%

2 结果与讨论

2.1 TiO2/AC粒子的SEM分析

图2是TiO2/AC粒子的SEM图片。从图中可以看出，活性炭表面分布着大量的孔道及裂缝，使得活性炭单位重量上的孔隙表面积增大，这有利于吸附有机物。负载在AC上的TiO2粒子较均匀，且平均粒径较小，因此TiO2/AC粒子具有较大的表面积，这样的结构特征使TiO2/AC在三维电极废水降解中有利于在表面发生吸附/脱附、氧化/催化、电絮凝等作用，从而可以提高降解效率。

图2 TiO2/AC粒子的SEM图片Fig.2 SEM images of TiO2/AC particles

2.2 电压对电解效果影响

该实验是在pH为3、电解质浓度为2.5 g/L，电解时间60 min，曝气量为1 L/h，的条件下，通过改变电压并测定电流、COD的值并计算去除率，以探究电压对电解实验的影响，实验结果见图3。

图3 电压对COD去除率的影响Fig.3 Effect of voltage on COD removal rate

由图3可得，随着电压的增大，COD的去除率及电流都在增长，当电压从9 V～13 V时，COD降解速率较慢，降解率增加了10%。当电压从13 V～15 V时，COD的去除速率相对较快，降解率增加了11%，因为电压是电极氧化及粒子带电的来源，电压越高，粒子极化能力越强，氧化还原反应越容易发生，降解率增加。当电压超过15 V时，COD的去除率呈平缓趋势，电流依然在增加，且加剧了电极表面的腐蚀以及溶液副反应的生成。同时高电压也会阻碍电极表面芬顿试剂的产生，致使反应速率平缓。综合考虑，选择电压15 V为COD降解的适宜电压。

2.3 溶液pH对电解效果的影响

该实验是在电压15 V、电解质浓度为2.5 g/L，电解时间60 min，曝气量为1 L/h，的条件下，通过改变溶液pH并测定COD并计算其变化，以考察溶液pH对电解实验的影响，实验结果见图4。

图4 溶液pH对COD去除率的影响Fig.4 Effect of pH of solution on COD removal rate

由图4可知，溶液pH在2～4时，COD的降解率逐渐在增长，当pH大于4时，COD的降解率在下降。溶液pH是电解反应过程中十分重要的一个因素，有机废水中的pH值不仅可以控制溶液的酸碱性，还决定着电极的电极性质，从而决定电极的反应活性。三维电极处理有机废水的降解原理主要是利用·OH与有机物大分子反应为小分子有机物从而降解了COD，而H+可以促进双氧水的生成，进而促进了双氧水与溶液Fe2+的反应生成·OH，所以H+浓度高的情况下可以进COD的降解，但当pH较低时废液中的析氢腐蚀较容易进而影响降解反应。当pH值调高时，析氧副反应进行比较有利，从而抑制了DMF溶液电化学的氧化降解，所以当溶液在碱性条件下，反应不易进行。综上，pH为4时COD的降解率高且不会对废液造成污染，所以选择pH为4时为COD降解的适宜pH值。

2.4 电解质浓度对COD去除效果的影响

该实验是在电压15 V、溶液pH为4、电解时间60 min、曝气量为1 L/h，的条件下，通过改变电解质浓度并测定COD并计算其变化，以考察电解质浓度对电解实验的影响，实验结果见图5。

图5 电解质浓度对COD去除率的影响Fig.5 Effect of electrolyte concentration on COD removal rate

由图5可知，当废液中不加进电解质时，电流值将近为零。随着电解质的量的增加，电流的值也会增加。所以电解质也是COD降解的一个动力因素。电流的增大，粒子电极的极性与离子的运动速率也越大，从而增大了反应的速率。加入电解质可以调节溶液的电导率，进而增大导电性。当电解质浓度继续增大时，COD的去除率趋于平缓状态，是因为随着电解质的增大，有效电流和旁路电流同时增加，且旁路电流比有效电流增加的多，从而降低了电流的效率。另外，电解质太多会覆盖在粒子与电极表面，抑制了负载粒子的吸附作用同时阻碍了芬顿试剂的产生，从而抑制了反应的进行。所以电解质的适宜浓度确定为3 g/L。

2.5 电解时间对COD去除率的影响

该实验是在电压15 V、溶液pH为4、电解质浓度为2.5 g/L、曝气量为1 L/h，的条件下，通过改变电解时间并测定COD并计算其变化，以考察电解时间对电解实验的影响，实验结果见图6。

图6 反应时间对COD去除率的影响Fig.6 Effect of reaction time on COD removal rate

由图6可以看出，随着时间的推移，COD去除率在逐渐增大。在10～60 min内COD去除率极高，这是因为初始有机废液中还有较多的DMF，在电解的条件下很快的产生反应。60 min以后，COD的去除率逐渐平缓，有机物质越来越少，反应驱动力下降，所以图线呈平缓趋势。考虑到成本问题，将60 min确定为此反应的适宜时间。

2.6 曝气量对COD去除效果的影响

该实验是在电压15 V、溶液pH为4、电解质浓度为2.5 g/L、电解时间60 min，的条件下，通过改变曝气量并测定COD并计算其变化，以考察曝气量对电解实验的影响，实验结果见图7。

图7 曝气量对COD去除率的影响Fig.7 Effect of aeration rate on COD removal rate

曝气是电解实验中也一个比较重要的因素，是在电解槽内通入空气使氧气扩散在阴极同时在酸性条件下产生双氧水的效果。由上图可知，当曝气量在1～3 L/h时，COD去除率随着曝气量的增大而增加。其原因是因为通入氧气后促进H2O2的生成速率加快，使溶液中产生较多的·OH，所以溶液在这个时间段内COD降解率较高。3 L/h后，当曝气值增加2 L/h时COD去除降低6.6%。由此可见曝气量对COD去除效果的影响比较小。COD去除率随着曝气值的增大而减小。其原因可能是因为较大的曝气量使溶液搅拌剧烈，使得反应物之间接触时间较少；也可能是因为气流太大的缘故，破坏电解池中的微型电解槽，使整个溶液形成电流短路，导致DMF废水COD降解率下降。选择曝气量为3 L/h为COD去除的适宜曝气量。

2.7 影响电解因素的正交试验

考察pH、电解质浓度、曝气量、电解时间、电解电压五个因素，设计五因素四水平的正交试验表，试验以COD去除率为试验指标，见表1，表2。

表1 正交试验因素水平表Table 1 Horizontal table of orthogonal experimental factors

由正交试验结果分析可知，各因素水平的改变对试验结果影响的主次顺序为：电压>pH>电解质浓度>反应时间>曝气量，由表2可得，这五个单因素的最佳组合方式：pH为4，电解质浓度为2.5 g/L，曝气量为1 L/h，时间为80 min，电压为13 V时，DMF废水COD的去除率可达到91%。

表2 正交试验方案及试验结果分析Table 2 Orthogonal test scheme and analysis of test results

3 结 论

通过单因素和正交试验探究了COD降解效果的最佳条件，研究发现不同因素对废水COD降解的影响程度大小为电解电压>pH>电解质浓度>反应时间>曝气量。研究还发现：当pH为4，电压为13 V，电解质浓度为2.5 g/L，曝气量为1 L/h，电解时间为80 min时，DMF废水COD的降解率可达到91%。该实验结果为DMF有机废水的处理提供了一定的参考。