超低灰煤制备过程中硅元素迁移研究*

王超越，邹心航，闫雪玲，刘明轩，余 游，赵振宁

(辽宁科技大学化学工程学院，辽宁 鞍山 114000)

原煤内部与煤共生的矿物质并不是有规律的分布在所有颗粒中[1]，正是这些不规律分布的结合体颗粒，影响我们对制备过程中各元素流动特性的掌握。目前，随着石油资源的短缺，环境对燃料的要求[2]，以及精制水煤浆和煤基材料应用技术的逐渐成熟[3-4]，在制备过程中各元素的流向问题已日渐引起煤化工行业学者们的广泛关注。

到目前为止，我们对制备超低灰煤的过程所做的研究更多的是集中在所制备的超低灰煤的产率以及所制备的超低灰煤的灰分含量[5-6]，而对于在制备过程中哪种元素的含量变化会对实验结果造成影响的研究很是稀缺。本研究利用实验室最为常见的高温箱式电阻炉(马弗炉)、电热磁力搅拌器，结合原子吸收分光光度计和等离子发射光谱仪对制备过程中的煤样进行元素分析。

1 实 验

本实验使用鞍钢最为广泛使用的原料煤(肥煤一、焦煤二),原料煤的煤质分析见表1。将煤于粉煤机中粉碎，控制粉碎时间，将粉碎后的煤粉用200目筛子过滤，收集500 g，于150 ℃条件下通风干燥2 h，密封储存待用。

表1 单种煤煤质分析数据 Table 1 Properties of pulverized coal sample

实验过程主要步骤如下：研究肥煤1与焦煤2的实验过程相同此处以焦煤2为例说明。准备好数组相同的煤样，将用酸碱法制备超低灰煤分为碱洗和酸洗，并采用控制变量法，首先进行碱洗来研究碱洗对原煤样中元素变化的影响。本实验保证控制不变的量为200目的煤粉和浓度为20%的氢氧化钠溶液，在500 mL烧杯中加入10 g焦煤2，倒入350 mL浓度为20%氢氧化钠溶液，于集热式恒温加热磁力搅拌器上，设定搅拌器的温度为90 ℃后开始搅拌，将反应时间控制为10 h、13 h、15 h、17 h和25 h。注意此过程中应不断的向烧杯中补充水分以保证碱液浓度。将反应后的煤样置于烧杯中加入适量温水进行搅拌，加入约40 mL的稀盐酸(浓度并未说明)放入磁力搅拌器中搅拌约20 min，以充分中和氢氧化钠。准备好抽滤设备并进行抽滤，抽滤后将煤样置于干燥箱中至煤样完全干燥。将经过碱洗酸洗后的煤样干燥后分别取出进行灰分分析。

本实验使用的分析仪器为美国Perkin-Elmer公司生产的Analyst-200型原子吸收分光光度计以及我国北京地质仪器厂生产的WLY100-1型等离子发射光谱仪。

焦煤2的酸洗过程同碱洗过程，肥煤1的实验过程同焦煤2，所有的实验过程中皆有未经酸洗和碱洗的原煤样为参比。

2 结果与讨论

2.1 原煤中矿物质成分分析

在原煤样品种，所含的矿物质主要为：高岭石、石英、白云母、白云石、斜绿泥石等，其中，石英、高岭石、白云母的含量较高，而其他的矿物质含量较少[7]。

2.2 碱洗后硅元素的分析

图1为硅元素的含量与样品强度关系曲线，从图中可看出硅元素的含量与样品强度成正比。

图1 硅元素的标准曲线Fig.1 Standard curve of Silicon

表2和表3为在所述实验条件下，不同变质程度的煤种经历不同碱洗时间后所得的样品强度与碱洗时间数据记录表格，并由此我们绘制了二者间的关系曲线。如图2所示，随着碱洗时间的增加，样品强度随之减小，说明在碱洗过程中，硅元素的结晶态化合物发生了化学变化，使得硅元素有相当一部分溶解在碱液中。而对于硅含量的这一变化，是由于发生了下述反应，原煤中富含硅元素的矿物质主要为高岭石(Al2Si2O5(OH)4)和活性硅石(SiO2),在遇到碱液时会发生下述化学反应:

图2 各煤碱洗时间及其样品强度的关系Fig.2 Relationship between alkali washing time of each coal and its sample strength

表2 焦煤碱洗时间及其样品强度的关系Table 2 Relationship between caustic washing time of coking coal and its sample strength

表3 肥煤碱洗时间及其样品强度的关系Table 3 Relationship between alkali washing time and sample strength of fat coal

3Al2Si2O5(OH)4(s)+8NaOH=2Na4Si3Al3O12(OH)(s)+9H2O

(1)

SiO2(s)+2NaOH=Na2SiO3(l)+H2O(l)

(2)

(3)

在此过程中，既生成了直接溶于碱液的硅酸钠(Na2SiO3)溶液，又生成了会依附在煤表面的不溶于碱液的羟基方钠石(Na8Si6Al6O24(OH)2),但由于我们所选择的分析样品为碱洗后的煤在850 ℃的灰样，故在高温燃烧这一过程中所发生的化学变化也同样影响着我们对硅元素变化机理的研究。经过分析研究，由碱洗处理后制得的煤样在高温灰化会发生羟基方钠石的分解反应，在高温分解后，硅元素主要以无定型石英的形式存在，在此过程中，大部分的白云母也会随之分解，反应如下:

KAl2[AlSi3O10](OH)2→1/2K2O+3/2Al2O3+3SiO2+H2O

(4)

故在碱洗制备超低灰煤的过程中，未除掉的硅元素将会主要以羟基方钠石(Na8Si6Al6O24(OH)2)和白云母KAl2[AlSi3O10](OH)2的形式存在。

2.3 酸洗后硅元素的分析

表4表5为在所述实验条件下，各煤样经历不同酸洗时间所得样品强度与酸洗时间的数据记录表格，在表明二者间关系的图3中，可以看出，酸洗10 h之前，焦煤的样品强度有轻微变化，而肥煤基本上并未发生变化，对此，我们推测为焦煤样品中含有微量的硅酸钠(Na2SiO3)与酸洗过程中的盐酸(HCl)发生了化学反应，具体反应如下

图3 各煤酸洗时间及其样品强度的关系Fig.3 The relationship between acid washing time and sample strength of each coal

表4 焦煤酸洗时间及其样品强度的关系Table 4 Relationship between acid washing time of coking coal and strength of samples

表5 肥煤酸洗时间及其样品强度的关系Table 5 Relationship between acid washing time and sample strength of fat coal

Na2SiO3+2HCl=NaCl+H2SiO3

(5)

反应中生成的硅酸(H2SiO3)会有一部分随酸液除去，除此之外，还会有微量的矿物质如羟基方钠石与盐酸反应，反应如下：

Na4Si3Al3O13(OH)(s)+13HCl=4NaCl+3AlCl3+3H2SiO3+4H2O

(6)

但我们又可发现，在10 h之后，无论是焦煤还是肥煤，在一定时间内硅元素的含量会有微小的上升，我们重复了几组实验后发现，这并不是实验误差所导致的，经过分析，我们发现这是由于在一定的时间后，偏硅酸矿物发生了反应，在中性条件下，矿物很难反应，在碱性条件下，主要发生该玄武岩矿物的水解反应，且反应速率极慢，而在酸性条件下，该类玄武岩矿物与H+反应强度较大，但由于该类玄武岩矿物含量有限，并不会导致硅元素含量的急剧变化，故会出现如图3所示的情况。在酸洗时间足够长之后，硅元素的含量趋于稳定。

3 结 论

鞍钢最为广泛使用的肥煤一和焦煤二所制备的超低灰煤中主要包含硅、钙等元素，以硅、钙的含量最为突出，在碱洗过程中，所除掉的主要是矿物质中的硅元素，且硅元素含量会随时间发生上下波动，这主要是由于随着时间的变化，硅元素的存在形式之间相互转变所引起的，并最终以最为稳定的形式而存在。利用化学法制备超低灰煤的过程中，如何针对不同的煤，所选择最为适宜的碱洗酸洗温度和用量是极为重要的。