高炉渣中回收高附加值硫酸铝铵的研究

陈 芳，甘城英

(1 四川久远环保安全咨询有限公司，四川 绵阳 621000；2 四川美富特生态科技有限责任公司，四川 成都 610404)

钢铁工业是支撑国家发展和经济建设的脊梁，也是反映一个国家综合实力的重要标志。然而，钢铁工业也是最大的固体废弃物排放源之一，主要包括高炉渣和钢渣。据统计[1]，每生产一吨生铁将排放250～300 kg高炉渣。2020年，我国生铁产量约为8.3亿吨，排放高炉渣2～2.5亿吨，占全球的60%以上[2]。目前，高炉渣主要用作建材生产水泥和混凝土。刘邦军等人[3]研究了水淬渣以及水淬渣的粒度对不同建材的影响。他们发现当水淬渣粒度过细时，水淬渣的掺杂量必须低于80%，若进一步提高水淬渣的掺杂量会对水泥或混凝土的强度造成影响，引发严重的安全问题。刘家祥等[4]对邯郸钢铁厂提供的水淬高炉渣的粒度以及添加量对水泥和混凝土的强度影响进行了研究。实验发现掺杂了水淬高炉渣后的混凝土前期强度降低、后期强度升高，最终对混凝土强度有着明显的提升作用，且其掺杂量可达35%以上。俞平利等[5]对利用高炉渣制备高附加值的微晶玻璃进行了研究，采用烧结法可制备得性能优异的微晶玻璃。刘保瑶等[6]的研究结果证明了高炉渣制备玄武岩棉的在工艺和经济方面的可行性。尽管上述研究为高炉渣的应用拓宽了方向，但均属于较低值利用。高炉渣主要成分是钙镁铝硅酸盐矿物，其中CaO含量为34%～52%、氧化镁为6%～10%、氧化铝为10%～14%[7-8]，若能回收高炉渣中的氧化铝将大大减少我国铝土矿的开采。因此，本论文采用硫酸铵为助剂利用其与高炉渣反应，通过浸出结晶制备高纯度硫酸铝铵，以回收其中的铝，该工艺为高炉渣的应用提供新的思路。

1 实 验

1.1 实验材料

实验所用高炉渣是由中国中天钢铁集团有限公司提供的水淬高炉渣，采用XRF对其化学成分进行全分析，结果见表1。从结果中可以看出该高炉渣中含有13%左右的氧化铝。实验所用硫酸铵为分析纯。

表1 高炉渣的化学组成Table 1 Chemical composition of blast furnace slag (wt%)

1.2 实验流程

将磨细(粒度<75 μm)的高炉渣的与硫酸铵按质量比1:3均匀混合后放入100 mL的陶瓷坩埚，放置在马弗炉中，随炉升温至设定温度后，焙烧一定反应时间，升温速率为10 ℃/min。

在焙烧产物中Ca、Mg、Al以相应的硫酸盐形式存在。根据之前的探索实验结果可知，焙烧生成的含铝物相在较低温度下的溶解度较低，因此用高纯水将焙烧产物以1:4的固液比(g/mL)在的80 ℃温度下搅拌浸出1 h，过滤分离浸出浆料，得到富含CaSO4和SiO2的水浸渣和富含镁铝硫酸盐的水浸液。由于CaSO4微溶于水，因此水浸液中也含有CaSO4。

进一步将上述浸出液置于低温恒温槽中结晶(上海亚荣生化仪器厂，YKDC-2006)，控制结晶温度为10～30 ℃，结晶时间为16 h。获得的结晶产物用高纯水冲洗后置于40 ℃真空干燥箱中干燥24 h后进行分析与表征。

1.3 实验表征

测定不同焙烧条件(温度、配料比及时间)下所得浸出溶液中Al浓度，通过式(1)计算不同焙烧条件下高炉渣中Al的提取率。铝的结晶率通过测定结晶前后液体中的铝含量确定。

(1)

式中：m1为每次实验所取的高炉渣的质量(g)，w1分别为高炉渣中铝的质量分数(wt%)；V1为浸出液的体积(mL)，c1为铝离子的浓度(g/L)。

采用X射线荧光光谱仪(XRF-180，日本岛津公司)对高炉渣及硫酸铝铵进行全分析，采用Rh靶作为靶材，采用照射方式为上照射；采用X射线衍射仪(DX-1000型，丹东浩元仪器有限公司)对硫酸铝铵产物进行物相组成的分析；采用Cu靶(λ=0.154056 nm)作为靶材，测试范围2θ=10°～60°，管电压40 kV，管电流30 mA。

2 结果与讨论

2.1 焙烧条件对铝浸出率的影响

图1为焙烧条件对铝浸出率的影响。从图1可以看出，Al的提取率随着焙烧温度的升高不断提高，当焙烧温度为400 ℃时，铝的浸出率最高达85%左右，进一步升高温度到450 ℃，铝的浸出率反而下降。这是因为硫酸铵与硅酸盐矿物的反应分为两个阶段[9]，首先是硫酸铵分解为硫酸氢铵和氨气，硫酸氢铵再进一步酸解硅酸盐。生成硫酸氢铵反应主要发生在>250 ℃[10]，硫酸氢铵的生成量随着温度升高而增加，这更有利于硅酸盐的分解，铝的提取率越高。但是温度过高硫酸氢铵会进一步分解，来不及和矿物反应，因此继续升高温度不利于铝的提取。因此，最佳的焙烧温度为400 ℃。

图1 焙烧条件对铝浸出率的影响Fig.1 Effect of roasting temperature on extraction of Al

在400 ℃焙烧时，随着焙烧时间的延长，铝的浸出率呈逐渐上升的趋势，在45 min左右几乎达到最大值，为85%。因此，最优的焙烧条件为400 ℃，焙烧45 min，此时铝的提取率约为85%。下一步将此条件下得到的浸出液进一步在低温下结晶。

2.2 结晶温度对浸出液中铝结晶率的影响

图2为结晶温度对浸出液中铝结晶率的影响。由图2可以看出，随着结晶温度的降低，铝的结晶率不断下降。例如在30 ℃，结晶率只有约45%，而在10 ℃增加到93%。从溶解度计算，在25 ℃时铝的结晶率可达90%以上，但是实际的结晶率仅为74%，低于理论值。这可能是浸出液中少量的NH4HSO4、CaSO4以及Fe、Ti、Mn等微量金属元素对NH4Al(SO4)2·12H2O结晶的阻碍作用。此外，16 h的结晶时间可能比所需的平衡时间短。因此，认为比较合适的结晶温度为10 ℃，此时铝的结晶率为93%。通过焙烧浸出结晶工艺，铝的综合回收率达79%左右。

图2 结晶温度对浸出液中铝结晶率的影响Fig.2 Effect of temperature on the crystallization of ammonium in the leachate

2.3 硫酸铝铵表征

结晶产物的XRD图谱如图3所示，物相仅为NH4Al(SO4)2·12H2O，没有观察到含铁或镁晶体物。采用XRF分析其化学成分，见表2，计算得到硫酸铝铵的纯度为99.6wt%，达到了GB25592-2010的标准。

图3 10 ℃下结晶产物的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of crystallization product at 10 ℃

表2 铝结晶产物的化学组成Table 2 Chemical compositions of the Al crystallization product (wt%)

3 结 论

(1)以硫酸铵为助剂焙烧高炉渣，最优的焙烧条件为400 ℃，焙烧45 min，此时铝的提取率约为85%。

(2)将浸出液在低温下结晶，结晶温度为10 ℃，结晶时间16 h，铝的结晶率为93%，通过焙烧浸出结晶工艺，铝的综合回收率达79%左右。

(3)通过本文方法获得的硫酸铝铵纯度达99.6wt%，达到了GB25592-2010的标准。