一种内置MCM-41与金属改性物对抗生素污水吸附的蜂窝状装置

沈梓涵，潘兆琪，王广文，许佳楠，欧 贤，李 桁，许梓鸿，卢铭洛

(佛山科学技术学院环境与化学工程学院，广东 佛山 528000)

随着水环境中抗生素污染问题的日益严重，传统的水处理技术对污水中抗生素的去除能力不足，针对抗生素使用的高级处理过程成本过高，难以实现工业化，且常规的吸附材料大多存在吸附容量低、选择性差和回收效率低等缺点。如活性炭这种传统的吸附材料在回收分离特定污染物时，活性炭对水中大部分有机污染物具有广谱的吸附效果，而不能有效地分离提纯目标污染物．特别是在处理水中低浓度的目标污染物时，由于存在其它污染物的竞争吸附作用，难以实现对目标污染物的有效去除，而MCM-41介孔分子筛这种材料的出现弥补了这种缺陷，MCM-41是一种有较大的比表面积(700～1500 m2·g-1)[1]稳定的孔道结构和可调变孔径的介孔分子筛，具有高吸附能力，在循环利用时材料活性基本不会下降，对水环境中的有机污染物吸附效果极佳。通过实验发现，对MCM-41进行金属改性可以使MCM-41的吸附位点增加和孔结构增强[2]，促进了处理过程中有机污染物的吸附作用。

目前我国在MCM-41及金属改性MCM-41分子筛对抗生素的吸附研究较少，且未在实际处理中投入使用。通过探究介孔分子筛MCM-41以及金属改性后MCM-41对抗生素污染物的的吸附效果，改良出一种内置MCM-41和金属改性物的蜂窝状吸附装置。

1 实 验

1.1 介孔材料的制备

调节水溶液的温度和pH，加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)，搅拌后将水玻璃缓慢加入，调节pH值，将混合液装入反应釜中后放入恒温水浴中静置晶化后，进行抽滤、洗涤、干燥得到MCM-41原粉，将原粉放入马弗炉中焙烧以除去表面活性剂得到介孔分子筛 MCM-41[3]。在添加模板剂时分别滴加硝酸钴和氯化铝[4]得到Co-MCM-41和Al-MCM-41。

1.2 不同介孔材料对环丙沙星的吸附效果对比

准确称取1 g MCM-41、1 g Co-MCM-41、1 g Al-MCM-41，分别加入三个含有1 L 10 mg/L 环丙沙星溶液的反应器中，在25 ℃，pH为7的条件下，经振荡40 min后离心，取上清液测定环丙沙星的残留量[5]，计算MCM-41对环丙沙星的吸附去除率，实验数据见表1。

表1 不同介孔材料对环丙沙星的吸附效果对比Table 1 Comparison of adsorption effects of differentmesoporous materials on ciprofloxacin

1.3 时间对吸附环丙沙星实验的影响

准确称取1 g MCM-41、1 g Co-MCM-41、1 g Al-MCM-41，分别加入三个含有1 L 10 mg/L 环丙沙星溶液的反应器中，在25 ℃、pH为7条件下，设置振荡时间梯度，经振荡后离心，取上清液测定环丙沙星的残留量，计算MCM-41对环丙沙星的吸附去除率，实验数据见表2。

表2 时间对吸附环丙沙星实验的影响Table 2 Effect of time on adsorption of ciprofloxacin

1.4 温度对吸附环丙沙星实验的影响

准确称取1 g MCM-41、1 g Co-MCM-41、1 g Al-MCM-41，分别加入三个含有1 L 10 mg/L 环丙沙星溶液的反应器中，在pH为7的条件下，分别不同温度下振荡，把溶液倒入离心管中离心，取上清液测定环丙沙星的残留量，计算MCM-41对环丙沙星的吸附去除率，实验数据见表3。

表3 温度对吸附环丙沙星实验的影响Table 3 Effect of temperature on adsorption of ciprofloxacin

1.5 酸碱度对吸附环丙沙星实验的影响

准确称取1 g MCM-41、1 g Co-MCM-41、1 g Al-MCM-41，分别加入三个含有1 L 10 mg/L 环丙沙星溶液的反应器中，在25 ℃下，分别在不同pH下振荡，把溶液倒入离心管中离心，取上清液测定环丙沙星的残留量，计算MCM-41对环丙沙星的吸附去除率，实验数据见表4。

表4 酸碱度对吸附环丙沙星实验的影响Table 4 Effect of pH on adsorption of ciprofloxacin

1.6 再生性吸附实验

将吸附饱和后的MCM-41使用马弗炉在550 ℃焚烧1 h，使其吸附位点上的污染物得到充分清除后进行再生性吸附实验，实验结果如表5所示，MCM-41的吸附性能随着再生次数的增加而降低，使用5次后，基本上能达到去除环丙沙星的目的，由此证明MCM-41分子筛可多次重复利用。

表5 再生性吸附实验Table 5 Reproductive adsorption experiment

2 装置设计

设计开发一种将MCM-41及其金属改性物固定住的蜂窝状装置。装置由外壳和滤芯两部分组成。以管道模型作为外壳，外壳一侧与污水排水管道出水口相接，另一侧安装滤芯和充当出水口。滤芯由三个部分组成，分别是硬质过滤外网、滤膜以及滤芯材料。滤芯材料是由金属改性后的MCM-41分子材料压缩成的蜂窝状结构的圆柱状固体，滤芯材料两边安装超滤膜(去除水中的细菌、病毒及孢子等物质)，硬质过滤外网置于滤膜两侧(可过滤污水中大分子物质)。

这种装置能较好地发挥MCM-41吸附性能，且有较好的经济实用性，相比于传统的微生物处理和化学处理，更加高效环保，可将其应用于药厂、医院等抗生素使用频率较高的地方，针对不同体积的污水，设计出不同尺寸规格的装置，如图1所示。

图1 装置简图Fig.1 Installation diagram

3 结 论

经实验得出，MCM-41、Al-MCM-41、Co-MCM-41经15 min达到吸附平衡，吸附环丙沙星实验基本不受温度[6]与pH的影响。由探究可知，MCM-41吸附抗生素的反应速度非常快，在酸碱度与温度对实验产生影响之前吸附过程基本完成，因此，酸碱度与温度对该实验的影响可以忽略不计。

MCM-41介孔分子筛的孔道结构呈规则的“蜂窝状”排列，孔径大小分布均匀，可为金属改性提供支撑，对抗生素的吸附去除率极高，经金属改性后可将抗生素吸附去除率提高至接近100%，反应不受PH和温度的影响，通过处理可去除吸附位点中的污染物，达到重复使用的效果。利用这一特征，设计开发一种可以固定MCM-41和金属改良物的蜂窝状装置，将其应用于水环境的抗生素污水处理中，不仅简化了污水中处理抗生素的过程，提高了吸附效率，而且可以重复使用，具有较好的经济实用性。