全氟聚醚及其衍生物专利浅析

陈晓靖

(国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心，天津 300304)

0 前言

全氟聚醚是一种高分子聚合物或齐聚物，常温下为无色无味、透明的油状液体。其分子结构中仅含有C、F、O三种元素，其具有很多优良特性，诸如化学惰性、热氧化稳定性、相容性、抗燃性和抗辐射性等，是一种重要的有机氟化学品。由全氟聚醚制备的相关产品广泛应用于航空航天、电子、机械、纺织和传热等领域。通过对全氟聚醚专利以及全氟聚醚表面活性剂的应用分析，梳理了全氟聚醚发展脉络，并对下游全氟聚醚表面活性剂的应用进行了简要说明。

本专利分析使用的数据来源为温特世界专利索引数据库(DWPI)、世界专利文摘数据库(SIPOABS)和中国专利文摘数据库(CNABS)，采用关键词结合分类号的方式进行检索，以涉及全氟聚醚及其衍生物的专利申请数据为基础，从申请趋势、重点申请人等方面进行统计分析，为国内氟化工研究企业或单位提供一定的技术或信息支持[1-2]。

1 全球专利申请状况分析

1.1 专利申请趋势

图1为全球全氟聚醚专利申请趋势图。由图1可知，1960—1980年全氟聚醚专利申请量比较少，全氟聚醚的研究一直处于初期开发阶段；1980—2011年全氟聚醚专利申请量逐渐上升，处于技术积累期和应用开拓期；得益于材料科学、电子信息技术、光电科学和生物技术的快速发展， 2012年之后全氟聚醚专利申请量快速攀升，并于2018年达到351件，之后申请量逐渐下降，但由于专利申请公开的滞后性，后续还会有更多的专利公开，因此，2021年以后不代表实际趋势。从整体上可以看出，该领域技术目前尚处于繁荣期，全球范围内全氟聚醚及其相关技术、产品和应用都有较大的发展空间。

图1 全球全氟聚醚专利申请趋势图

1.2 技术来源国分析

图2为全球全氟聚醚专利重点申请人排名。由图2可知，专利申请量前10的申请人为信越化学(日本)、索尔维(意大利)、索尼公司(日本)、3M公司(美国)、大金株式会社(日本)、科慕(美国)、日立株式会社(日本)、旭硝子AGC(日本)、昭和株式会社(日本)和松下电器(日本)。以上申请人专利申请量大，涉及氟化工知名企业，其重视专利储备，内容涉及上下游产业产品、技术和应用各个方面。从全氟聚醚专利重点申请人分析，其主要来自日本、美国、意大利等氟化工高度发达的国家，但其主要专利都在中国进行了布局。日本、美国、欧盟作为技术主要来源国，超过总申请量的50%，其也越来越重视中国市场。

图2 全球全氟聚醚专利重点申请人排名

与此同时，国内氟化工企业如中昊晨光、中国石油、湖南有色、中化蓝天、浙江巨化、天津长芦和龙岩思康也都进行了相关专利布局，但是受限于技术发展水平较低，产业发展和市场应用开发时间较短，专利申请量相对处于劣势。除了国内传统氟化工企业，一些下游应用领域的企业也进行了全氟聚醚及其衍生物的相关专利布局，如OPPO广东移动通信、京东方、天津日津科技、广州永诺医疗和中国电力科学研究院等。

1.3 全氟聚醚主链专利技术分析

全氟聚醚主链的生产方法主要分为两种，即全氟或含氟环氧化物的阴离子聚合法和全氟烯烃光氧化法。根据聚合方法和聚合单体的不同，可以聚合成不同分子结构的全氟聚醚，主要有K型、Y型、Z型和D型4种。其中，K型、D型是通过阴离子聚合制备而成[3-4]，Y型、Z型是以全氟烯烃为原料，通过光催化聚合而成[5-6]。

以六氟环氧丙烷的阴离子聚合法为例说明，以六氟环氧丙烷为原料，在非质子溶剂中以氟离子为催化剂，可得到含酰氟端基的K型全氟环氧丙烷齐聚物。而在光氧化聚合中，以四氟乙烯或六氟丙烯或四氟乙烯与六氟丙烯的混合物为原料，在低温下与氧一起经光照得到结构不同的全氟聚醚。Y型与Z型的全氟聚醚只是原料不同，从而导致产物结构不同。除酰氟端基外，主链上还存在过氧化基团。例如，由六氟丙烯光氧化制得的产物通式为：

—OC3F6OC3F6—O—Om

粗产物经加热或光照消除不稳定的过氧化基团，然后用氟气稳定端基[7]。

两种方法得到的全氟聚醚相对分子质量分布宽，端基酰氟经过封端处理后得到的全氟聚醚油作为基础油，在复配一定的助剂后，能够满足机械工业和汽车工业中高温和高负荷的应用要求。高度的稳定性和良好的抗磨损能力使得全氟聚醚油可作为长使用周期、苛刻操作工况下的润滑油。

在应用领域方面，全氟聚醚具有较宽的液体温度范围、低蒸发性、高静态黏度、非常低的蒸气压、低流动温度和良好的高压润滑性能，使其在航空航天工业中得到了广泛应用；在制氧工业、强腐蚀性工况、等离子刻蚀等半导体工业中，全氟聚醚被用作真空机械泵的润滑油或压缩机油；在机械工业中，全氟聚醚常常作为塑料轴承、金属轴承、传送带、造纸和纺织机械的润滑油；在核工业中，全氟聚醚被用作六氟化铀浓缩超离心轴承润滑油；全氟聚醚也可用于硬盘、磁带等磁介质的润滑；全氟聚醚亦是良好的传热介质。

2 全氟聚醚衍生物专利申请状况分析

2010年之后，全氟聚醚的研究热点已经转向全氟聚醚下游衍生物及其应用等方面。这是由于全氟聚醚相对于聚四氟乙烯具有更好的链柔性，亦不会像聚四氟乙烯产生高分子结晶形态，但保留了碳氟链段的高温稳定性、抗辐射性和抗化学腐蚀性等优良性能，且该链段具有良好的疏水疏油性，在诸多领域有着广泛且重要的应用。以下对全氟聚醚下游衍生物的相关应用专利进行展示。

2.1 全氟聚醚表面活性剂

全氟聚醚表面活性剂具有其他非氟表面活性剂不具备的优异特性，在非常低的浓度下可将水溶液的表面张力降到很低水平。全氟聚醚表面活性剂能以极低的浓度显著地降低溶液的表面张力，具有高的热力学和化学稳定性、极好的相容性。基于其优异的性能，氟碳表面活性剂被广泛应用于含氟聚合物的聚合[8]、涂料分散、石油驱油[9]、消防灭火[10]、PCR法基因检测[11]、纺织皮革和造纸等领域。

专利CN201710505403.5[12]公开了一种用于碳氢有机类物质灭火的全氟聚醚表面活性剂，其一端为亲水性胺类物质，其在灭火中形成的泡沫可以很好地铺展在油面上形成一层水膜，这层水膜可以隔绝空气，降低油面温度，从而起到快速灭火的作用。由于灭火剂中加入了含氟表面活性剂，大大降低了水的表面张力，水迅速铺展，泡沫也迅速铺展，相当于两层隔膜，可用于扑灭各种包括油类在内的非溶液可燃、易燃液体导致的火灾，极大提高了消防用水的效率和能力。

此外，全氟聚醚-磺酸盐型、全氟聚醚-季铵盐型、全氟聚醚-醇羟基型、全氟聚醚-聚乙二醇型等全氟聚醚型表面活性剂专利也得到了公开。由于全氟聚醚主链合成的可调节性(CN111087604A)，相关企业从单头单尾型表面活性剂出发，对单头双尾、双头单尾、双头双尾(“头”是指亲水性基团或链段，“尾”是指疏水基团或链段)[13]以及星型、嵌段型[14]全氟聚醚表面活性剂进行了专利布局。

2.2 全氟聚醚型氟化硅烷

全氟聚醚链段具有极低的表面能，还具有疏油性和疏水性。然而其极性较低，与玻璃、陶瓷、金属和有机材料等材质的相互作用力低，材料粘合性不佳。尤其应用于涂层时，表面经过反复清洁或擦拭，其优异性能往往会损失殆尽，很难直接应用。当含氟链段遇到硅烷，两种材料的性能得到有机统一。尤其是全氟聚醚链段，其端基往往是功能性基团，加工可塑性更强，其可与硅烷形成多种稳定的化学键。氟化硅烷通过在材料表面交联，形成稳定的结构，其耐磨性佳，同时保留了全氟聚醚疏水、疏油、抗污的性能，亦具有良好的透光性。

道康宁、大金公司[15]公开了一种合成全氟聚醚型硅烷的方法及其材料表面处理的应用。其采用NaBH4等还原剂，先将端基为酰氟的全氟聚醚还原为全氟聚醚醇，再与烯丙基溴进行烯丙基化反应，得到烯丙基化的全氟聚醚，最后通过三氯硅烷进行甲硅烷基化反应，制备出全氟聚醚型硅烷。该氟化硅烷在玻璃、有机材质和石材等材料表面形成薄层，一方面具有良好的耐磨性能，另一方面具有优异的光学投射性。

此外，3M公司、康宁公司、法国圣戈班玻璃公司、京东方、陶氏化学、拜耳化学、龙岩思康新材料等公司都对全氟聚醚型氟化硅烷进行了专利布局，制备出结构丰富、功能多样、应用领域广泛的氟化硅烷产品。

2.3 全氟聚醚型单体

全氟聚醚型单体主要分为全氟型单体和部分含氟型单体两类。全氟型单体的制备即全氟聚醚通过脱羧，制备出全氟聚醚型烷氧基乙烯基醚，其在氟化橡胶、全氟型离子交换膜中作为共聚单体能够破坏高分子结晶，有效降低材质的玻璃化转变温度，提高了材料的柔韧性。而部分含氟型单体主要通过对全氟聚醚端基进行修饰制备，比较典型的主要有环氧官能团化的全氟聚醚[16]、全氟聚醚甲基丙烯酸酯单体、全氟聚醚丙烯酸酯单体、全氟聚醚异氰酸酯单体等。

四川晨光博达[17]公开了一种含全氟聚醚改性助剂的UV光固化涂料。其以全氟聚醚丙烯酸酯作为共聚单体引入至聚合物中，有效地降低了材料的表面自由能，赋予涂料良好的疏水疏油性能，增强了涂层的耐油污性和耐溶剂性，且相对于全氟辛烷氧基基团的聚合物具有更好的环境友好性。部分含氟型单体主要与含碳氢的单体进行共聚，含氟单体的引入还能够提高材料的透光性[18-19]，在电气绝缘性能方面也有显著的提高。

3 结语

全氟聚醚最早服务于核工业，其优良的化学稳定性、耐高低温性能以及优异的电化学性能在航空航天、机械和电子等民用领域得到广泛应用，相关技术和应用趋于稳定。而基于全氟聚醚主链的表面活性剂、氟化硅烷和聚合单体等产品正受到国内外众多申请人的追捧，推动着氟聚合物的快速发展，并为材料科学领域带来了全新的性能体验。