铝基复合材料制备方法与增强体颗粒的形成机制

杨睿

摘要： 铝基复合材料的应用日趋广泛。本文从制备方法和增强颗粒形成机理角度介绍铝基复合材料，为今后的研究做好铺垫。制备方法有固-液反应、气-液-固反應和固-固反应三种类型，增强颗粒形成有四种机理：溶解-析出机制、固-液界面反应机制、固-固界面反应机制和固态扩散反应机制。制备方法不同，增强体颗粒的形成机理也不同。

Abstract： The application of aluminum-based composite materials is becoming more extensive. This article introduces aluminum-based composite materials from the perspective of preparation methods and the formation mechanism of reinforced particles. There are three types of preparation methods and four mechanisms for the formation of reinforced particles. The preparation method is different， the formation mechanism of the reinforcement particles is also different.

关键词： 铝基复合材料;制备方法;增强体颗粒;形成机制

Key words： aluminum matrix composites;preparation method;reinforcement particles;formation mechanism

中图分类号：TB333                                      文献标识码：A                                  文章编号：1674-957X（2021）17-0031-02

0  引言

铝基复合材料因其设计的灵活性高和高比强度、高比刚度、低热膨胀系数等性能优势，受到广泛关注和大量的研究、应用。根据增强体形态的区别可分为连续纤维增强和非连续体增强铝基复合材料;此外，还可根据引入增强体的方式分为原位复合材料和外加复合材料。本文重点介绍原位颗粒增强铝基复合材料的制备方法和颗粒的形成机制。

1  铝基复合材料的制备方法

随着科技发展和研究深入，铝基复合材料的制备方法不断创新。根据反应物的状态，适用于颗粒增强铝基复合材料的制备方法有三类：固-液反应、气-液-固反应和固-固反应。

1.1 固-液反应  该类型内生颗粒一般在金属熔体或过渡液相中反应获得，为当前应用最广泛的制备方法。本质上该过程为熔体辅助反应法，内生颗粒通过元素扩散在熔体中自发形核、生长。固液反应工艺主要有以下几种方法：

1.1.1 放热弥散法  放热弥散法，首先将反应物与金属/合金粉末按一定比例混匀、压制成型，然后在一定温度下（通常在基体A熔点以上）驱动反应进行，最终形成含有细小尺寸、高体积分数增强颗粒的复合材料。根据需要，还可将所制得的复合材料稀释到金属熔体中，以获得任意体积分数的铝基复合材料。研究者基于XD工艺成功制备出原位TiB2/Al复合材料，流程如下：首先将Al、Ti、B粉末混匀，经冷等静压及真空除气后，在Ar保护气氛下800℃反应15min，最终进行轧制致密化，获得块体复合材料。微观组织分析表明，复合材料中TiB2平均尺寸仅为1μm，但基体中仍存在一些粗大的AlxTi相。朱和国等人将Al、TiO2、B2O3的混合粉料经挤压成坯，然后在Ar保护下烧结获得原位复合材料，发现当B2O3/TiO2摩尔比为0时，增强相由Al2O3和Al3Ti组成，加入B2O3后，棒状Al3Ti减少同时基体晶粒细化;当B2O3/TiO2摩尔比为1时，Al3Ti完全消失，复合材料的强度和延伸率分别由250MPa和4.0%提高到321MPa和10.6%。此外，XD法还可制备（α-Al2O3+Al3Zr）/Al，Al2O3/Al-Zn等原位复合材料。

1.1.2 自蔓延高温合成法  自蔓延高温合成法又称为反应燃烧法。该工艺基于化学反应放热原理，依靠外部提供的初始能量（点燃或加热）诱导压坯局部反应，形成燃烧波前沿，所释放热量蔓延、维持后续部位继续反应，直至全部完成，即可得到复合材料毛坯。反应产物中增强颗粒弥散分布于基体，尺寸为亚微米至微米。一般认为，SHS反应应满足三个条件[2]：①高放热体系，局部反应热能引燃未反应部分;②反应过程有液相或气相生成，以保证燃烧波前沿反应组元的扩散;③体系放热速率应大于散失速率。

目前，SHS已广泛应用于陶瓷基、金属间化合物基制备。研究者首次采用SHS工艺制备出原位TiC/Al复合材料;不久，继续设计了Al-Ti-C，Al-Ti-B及Al-Ti-B4C体系，通过SHS获得了30vol.%TiC/Al、TiB2/Al和（TiC+TiB2）/Al复合材料，并经热压进一步消除产物中的孔隙，获得了完全致密的铝基复合材料尽管SHS工艺具有反应速度快、制备周期短、增强颗粒尺寸细小等诸多优点，但也存在一些不足之处。例如，反应产物中易产生高孔隙率（>50vol.%），往往依赖二次加工（如热轧、挤压、锻造等）才能消除，这在一定程度上增加了制备成本。

1.1.3 直接熔体反应法  直接熔体反应法是指将反应物以粉料或预制块形式加入金属熔体，依靠熔体高温激活反应物与熔体元素、或反应物之间的原位反应，从而获得内生增强颗粒的一种方法。

1.1.4 混合盐反应法  混合盐反应法（Mixed salt reaction，MSR）是一种原位铝基复合材料的制备技术。此工艺是将氟盐按Ti/2B的原子比加入到高温的Al熔体中适当搅拌，加速氟盐中的Ti和B原子置换，最终反应形成TiB2增强颗粒。去除反应副产物后浇注，即获得原位TiB2/Al复合材料。MSR的主要优点为：成本低，工艺简单，制备周期短，易于批量生产。但也存在一些不足，如反应过程中有大量有害气体逸出，需保持良好的通风环境;生成的增强颗粒常被盐膜包覆，削弱了其增强效果;制备的颗粒体积分数偏低等。为此，Chen等设计了新的反应体系（TiO2-Na3AlF6-KBF4）来制10vol.%TiB2/2024Al复合材料。

TiO2取代了K2TiF6，减少了有害气体的逸出;同时，Na3AlF6可以有效溶解TiO2和反应的Al2O3，避免了粗大的Al3Ti有害相形成。Wang等人使用MSR制备了5wt.%TiB2/Al复合材料，将其作为中间合金加入到铸铝A356，AlSi7Mg0.3不同程度提高;此外，还发现反应过程中工艺参数（搅拌时间、搅拌速度）会影响增强相形貌，从而影响了力学性能。Dinaharan等人通过MSR制备出ZrB2/6061复合材料，发现增强颗粒引入使基体力学性能、硬度及摩擦磨损性能均有提高。Tian等人通过MSR制备出ZrB2/2024铝合金，发现随增强颗粒体积分数增加，晶粒细化同时抗拉强度提高，但延伸率先增后降。Michael等人通过同样方法制备出TiB2/7075Al复合材料，研究了不同温度下材料的摩擦磨损性能。研究发现，随TiB2含量增加材料摩擦磨损性能提高，且高温耐磨性能更优。

1.2 气-液-固反应  气-液-固反应（Vapor-liquid-solid，VLS）是由Sahoo等人开发的一种专利技术。该工艺流程如下：首先在真空环境中将Al-Ti合金熔化，在1200-1300℃高温下向熔体中通入高纯度CH4和Ar的混合气体，利用C与熔体中的Ti反应内生TiC颗粒，待反应20～120min后熔体凝固，即得到TiC/Al复合材料。其中工艺参数的选择（反应温度和保温时间）取决于通入气体的分压力和合金的化学成分。组织观察表明，采用VLS制备的TiC颗粒尺寸细小，为0.1～3μm。此外，研究者还采用VSL工艺成功制备了AlN/Al，Al2O3w/6061Al，（AlN+TiNw）/Al-Mg等多种复合材料，其中TiN晶核易于长成Ø0.5μm，5.8～7.5长径比的晶须，是由于[Ti]-N2是强放热反应，而AlN一般为2～5μm的颗粒。以上工艺的优点是：生成颗粒表面洁净，尺寸细小，工艺稳定，反应后的熔体可进行近终成形，成本低。但缺点为：设备复杂（需要真空装置），生成增强相含量难以控制且颗粒分布不均匀。

1.3 固-固反应  固-固反应主要包括机械合金化法和等温热处理法。①机械合金化法。机械合金化法是一种非平衡态的粉末冶金技术。该工艺原理是将预处理粉料装入高能球磨机，当粉末在磨球及器壁之间经历多次破碎、变形和冷焊，其组织不断细化，同时内部元素加速扩散，从而发生一系列复杂的物理化学反应形成合金/复合粉末。最终，合金化粉末须经过挤压、轧制等热固结工艺成型，这在一定程度上增加了制备成本;此外，值得注意的是，MA一般使用不锈钢工具，球磨过程中易引入较多Fe、Mn杂质，可能会降低粉料纯度和最终性能。目前MA已广泛应用于非晶合金、纳米晶材料及原位金属基复合材料等制备。

②等温热处理法。苏联学者对粉末冶金所制得TiC/Al复合材料进行等温热处理时发现，600℃下TiC和Al将发生以下反应：13Al+3TiC→3Al3Ti+Al4C3。其中Al3Ti和A14C3的生成导致复合材料的强度和刚度显著增加。此外，英国学者对XD所制得TiC/Al复合材料进行了相似处理，发现基体中也出现了粗大的Al3Ti和Al4C3颗粒，导致复合材料的增强颗粒体积分数增加。研究结果表明，TiC和Al热处理过程中发生上述化学式反应。

2  增强体颗粒形成机制发生

原位铝基复合材料增强体就是原位颗粒，是在获得内生颗粒基础上，还需要掌握其形成机制，才能有效控制反应进程，最终制备性能优异的复合材料。根据制备工艺和体系选择的不同，原位颗粒形成机制主要包括四种：溶解-析出机制、固-液界面反应机制、固-固界面反应机制和固态扩散反应机制。

2.1 溶解-析出机制  溶解-析出是指过饱和金属熔体中溶质元素以形核-长大方式形成稳定的增强相的一种形成机理。有学者对Al-Ti和高纯石墨粉进行了差热DTA测试，发现TiC于1260℃开始出现。结合微观组织分析发现：①基体中内生TiC颗粒尺寸明显小于初始的石墨粒度;②在石墨与基体接触界面，未发现残留的石墨颗粒及过渡反应层;③细小颗粒呈球形且尺寸均一。基于以上观测，他们认为TiC是由C溶入Al-Ti形成过饱和熔体，随后等温析出形成的。亚微米TiC的尺寸一致，这说明反应过程中，顆粒形核易于长大。有研究结果表面石墨在Al熔体中溶解、快速扩散控制着TiC形核;另一方面，C在Al中的扩散速度明显大于Ti在A1中的扩散速度，因此Ti的低扩散速率导致TiC后续长大困难。

2.2 固-液界面反应机制  固-液界面反应是内生颗粒的另一种可能形成机理。比如，在Al-Ti-C体系中（低Al含量），在一定温度下，Ti液包覆石墨颗粒，在其表面形成TiC过渡层，随着反应进行，熔体中的Ti扩散穿过TiC层和剩余的石墨进一步反应，因此，随着时间延长，熔体中的Ti浓度降低而TiC的含量逐渐增加。

2.3 固-固界面反应机制  美国研究者研究了Al-Ti-C压块浸渗Al液原位形成TiC机制。他们采用差热DTA测试将试样加热到1200℃，此过程中发现三个放热峰（617、667、882℃）和两个吸热峰（657、877℃）。结合XRD和微观组织确认，前两个放热峰与固态Al和固态Ti反应生成Al3Ti有关，而第三个放热峰为液体Al和固态Ti反应;吸热反应中Al4C3先于TiC形成，TiC反应温度区间为877～987℃。以上实验说明，Al3Ti在整个制备过程中始终以固态存在，随后与固态C或Al4C3反应获得TiC。

2.4 固态扩散反应机制  固态扩散反应是MA中一种主要机制。MA过程中，高能球磨造成粉体剧烈塑性变形和紧密接触，扩散距离显著缩短，增强体形成存在两种模式[3]：①渐进式扩散形成颗粒;②短时、高温的持续式反应形成颗粒。前苏联学者认为，固态扩散反应速率主要是受反应组元的扩散控制，这取决于初始粉末的接触面积、颗粒粒度、生成物形貌和局部温度等因素。

3  结论

铝基复合材料的制备方法有三种：固-液反应、气-液-固反应和固-固反应。增强体颗粒的形成机理有四种，分别为：溶解-析出机制、固-液界面反应机制、固-固界面反应机制和固态扩散反应机制。工业生产中，常根据原料、设备等条件选择制备方法。制备方法不同，相应的增强颗粒的形成机理也不同。不同的颗粒形成机理对材料性能的影响比较明显，这将在今后的研究工作中进一步解释说明。

参考文献：

[1]吴人杰.金属基复合材料的现状与展望[J].金属学报，

1997，33（1）：78-84.

[2]袁润章.自蔓延高温合成技术研究进展[M].武汉：武汉工业大学出版社，1994：35-36.

[3]顾宜.材料科学与工程基础[M].北京：化学工业出版社，2002：8-12.