多维气相色谱法测定生物质燃气组分含量

周剑平

（1.皖西南产品质量监督检验中心，安徽安庆246052；2.国家石油化工产品质量监督检验中心（安庆），安徽安庆246052）

随着化石能源的消耗及温室气体的大量排放，可再生且全过程CO2零排放的生物质能源受到广泛关注[1-2]。生物质燃气作为可再生能源，符合国家十三五计划中绿色、清洁、环保发展战略目标的要求，提纯后可用于压缩天然气（CNG）交通能源及民用燃气等领域[3]。欧洲发达国家如德国、瑞典等都将生物质天然气作为国家可持续发展的重要能源[3-4]。在我国，清洁取暖仅是农村能源革命的开始，全国农村都面临用能结构和方式的变革[5]。

生物质燃气的主要成分为CH4，此外还有C2H4、C2H6、CO、C3H6、C3H8、H2、O2、N2、CO2（以下简称Ⅰ类组分）和极少量的C4以上组分（以下简称Ⅱ类组分）等，定量分析这些组分对于生物质燃气生产工艺至关重要。目前，我国没有生物质燃气含量检测的相关标准，文献中也未见相关检测方法的报道。本文建立了分析生物质燃气组分含量的多维气相色谱法，根据色谱峰面积数据，利用含有生物质燃气标准混合气体校正样品，用校正曲线计算每种Ⅱ类组分体积分数，用差减校正归一化法计算每种Ⅰ类组分体积分数[6-7]。此方法操作简单、检测结果准确，适用于生物质燃气组分含量的测定和推广使用。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

检测用90A气相色谱仪配有FID检测器、TCD检测器和色谱柱（上海仪盟电子科技有限公司）。色谱柱1（以下简称柱1）：MEGA-1 30 m×0.53 mm×3μm石英毛细管柱。色谱柱2（以下简称柱2）：25%SE-30，2 m不锈钢填充柱。色谱柱3（以下简称柱3）：HQ 2 m，60~80目不锈钢填充柱。色谱柱4（以下简称柱4）：5A分子筛，3 m，60~80目不锈钢填充柱。气体进样阀：定量环1 mL。色谱柱与阀及检测器之间的连接管线为死体积很小的不锈钢管线。

程序升温：60℃保持11 min，以25℃/min升至110℃，保持3 min。载气：氦气，流量为恒流模式，4 mL/min。进样口温度：250℃。分流比为30:1。检测器FID：温度250℃。氢气流量：40 mL/min。空气流量：400 mL/min。尾吹流量：30 mL/min。检测器TCD：温度150℃。参比气：25 mL/min，尾吹5 mL/min，电负性打开。辅助压力1为35 Psi；辅助压力2为35 Psi。

1.2 生物质燃气混合标准气体

从上海伟创标准气体分析技术有限公司购买标准气体：H2（10.1%）、CO2（25.1%）、C2H4（3.10%）、C2H6（2.94%）、O2（1.88%）、N2（3.57%）、CH4（30.1%）、CO（19.7%）、C3H6（2.14%）、C3H8（1.04%）、i-C4H10（0.10%）、n-C4H10（0.05%）、i-C5H12（0.08%）、n-C5H12（0.05%），以及n-C6H14（0.05%）。

1.3 多维气相色谱系统工作原理

多维气相色谱系统工作原理：柱2、柱3及柱4三根色谱柱串联，且在柱3与柱4之间安装切换阀，将柱1并联在另一路载气中。生物质燃气组分多维气相色谱分析流程见图1。分析开始前，气体试样从样品入口导入至定量环1和定量环2。分析开始时，打开阀1和阀3，分析流程见图2。定量环2中的有机组分（包括Ⅰ类组分中有机组分和Ⅱ类组分）经柱1分离，通过FID检测。定量环1中的Ⅰ类组分经柱2预分离后，进入柱3进一步分离。Ⅱ类组分在柱3中的保留时间较长，不利于快速分析，所以当Ⅱ类组分流出柱2前，关闭阀1，反吹柱2，将Ⅱ类组分反吹出去，分析流程见图3。进入柱3的试样组分经柱3进一步分离。由于CO2和有机组分（除CH4外）在5A分子筛中不可逆吸附[8]，因此，在CO2等流出柱3前，H2、N2、O2、CO和CH4流入柱4后，打开阀2，使流出柱3的组分直接进入TCD检测，流入柱4的组分被封闭在柱4中。阀3作为气体进样阀，可以选择一个合适的时间关闭，分析流程见图4。可以选择一个适合的时间再次关闭阀2，使柱4里的组分继续分离，分析流程见图5。

图1 生物质燃气组分分析用多维气相色谱流程图

图2 试样中有机组分分析和Ⅰ类组分预分离流程图

图3 Ⅱ类组分反吹出系统流程图

图4 Ⅰ类组分中CO2和有机组分（除CH4外）的分析流程图

图5 H2、N2、O2、CO和CH4的分析流程图

1.4 实验方法

1.4.1 Ⅰ类组分校正因子的测定

利用生物质燃气混合标准气体测定校正因子，并采用归一化法进行定量。以CH4为参考物，则CH4的校正因子为1，根据

计算其他组分相对于CH4的相对校正因子。其中，fi为Ⅰ类组分i的相对校正因子，As为标准气体中CH4峰面积，mi为标准气体中Ⅰ类组分i的体积分数，Ai为标准气体中Ⅰ类组分i峰面积，ms为标准气体中CH4的体积分数。重复测定两次，两次测定的相对校正因子之差应不大于平均值的5%。

1.4.2 Ⅰ类组分定量方法

待测试样中Ⅰ类组分i含量

其中，wi为待测试样中Ⅰ类组分i的体积分数，fi为Ⅰ类组分i的相对校正因子，Ai为试样中Ⅰ类组分i峰面积，wii为待测试样中Ⅱ类组分ii的体积分数。

1.4.3 Ⅱ类组分定量方法

Ⅱ类组分采用外标法定量，待测试样中Ⅱ类组分ii含量根据

计算得到。其中，wii为待测试样中Ⅱ类组分ii的体积分数，Sii为标准气体中Ⅱ类组分ii的体积分数，Aii为试样中Ⅱ类组分ii峰面积，As为标准气体中Ⅱ类组分ii峰面积。

1.4.4 Ⅱ类组分标准工作曲线的建立

以Ⅱ类组分标准气体中各组分体积分数x为横坐标，峰面积y为纵坐标，绘制标准工作曲线，采用外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 阀切换时间的确定

色谱柱与阀及检测器之间的连接管线死体积很小，因此待测组分在检测器的保留时间即为组分流出色谱柱的保留时间，可直接根据该保留时间确定分离组分的阀切换时间。

2.1.1 反吹柱2的时间确定

分析开始前，所有的阀都处于关闭状态，拆下柱3，接口用死体积很小的二通直接连接。将含丙烯和异丁烷的气体试样从样品入口导入至定量环1和定量环2，设置阀1、阀2均为0.00 min打开，试样经柱2分离后，再经TCD检测。丙烯和异丁烷根据沸点进行分离，先流出的是丙烯，其出峰结束时间为1.10 min，后流出的是异丁烷，其开始出峰时间为1.31 min。因此，初步确定反吹柱2的时间为1.20 min，将系统流路复原。由于系统串接柱3和柱4时每根色谱柱柱头压力不一致，须在串接柱3和柱4后进一步确定反吹柱2的时间，优化后阀1关闭，反吹柱2的时间为1.40 min。

2.1.2 阀2切换时间的确定

分析开始前，所有的阀都处于关闭状态，将1.2的标准混合气体从样品入口导入至定量环1和定量环2，设置阀1为0.00 min打开，1.40 min关闭，阀2为0.00 min打开。试样经柱2和柱3分离后，再经TCD检测。图6为此条件下的标准混合气体色谱图（小图为1号色谱峰放大信号）。最先流出的1号峰是H2（因TCD的电负性打开了，所以H2呈负峰），其开始出峰时间为0.89 min，0.96 min结束；接着流出的2号峰是O2、N2和CO的合峰，其开始出峰时间为0.98 min，1.22 min结束；后面依次是CH4、CO2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8。CH4开始出峰时间为1.30 min，1.68 min结束；CO2开始出峰时间为2.13 min，3.00 min结束；C2H4开始出峰时间为3.78 min，4.30 min结束；C2H6开始出峰时间为4.71 min，5.40 min结束；C3H6开始出峰时间为13.06 min，13.78 min结束；C3H8开始出峰时间为13.80 min，14.60 min结束。根据上述实验结果，分析开始前设置阀2处于关闭状态。分析开始，H2与O2、N2和CO的合峰依次流出柱3、流入柱4。为确保CO2和有机组分（除CH4外）不流入柱4，在CO2流出柱3前，打开阀2。从图4可以看出，当阀2打开时，柱4处于封闭状态，未流出柱4的组分保留在柱4中。由图6可知，C2H6出峰结束至C3H6开始出峰，这段时间没有其他色谱峰，所以在C2H6流出柱3后关闭阀2，使柱4恢复到流路中，保留在柱4中的组分继续分离流出。当CO流出柱4后、C3H6流出柱3前，再次打开阀2；当C3H8流出柱3后、分析结束前，再次关闭阀2。因此，确定阀2的切换时间为2.40 min打开，5.80 min关闭，11.00 min打开，15.85 min关闭。

图6 预分离生物质燃气标准混合气体中Ⅰ类组分的色谱图

2.1.3 阀3切换时间的确定

由于阀3为气体进样阀，阀切换的时间不影响系统分析，因此，设置阀3为0.00 min打开，0.50 min关闭。

2.2 生物质燃气各组分保留时间的确定

将标准混合气体优化后分离，经TCD和FID检测，得到Ⅰ类组分色谱图（如图7所示，小图为1号色谱峰放大信号）和Ⅱ类组分色谱图（图8所示）。由图7可见，H2的保留时间为1.60 min，O2的保留时间为2.14 min，CO2的保留时间为2.93 min，C2H4的保留时间为4.34 min，C2H6的保留时间为5.38 min，N2的保留时间为6.07 min，CH4的保留时间为7.50 min，CO的保留时间为8.91 min，C3H6的保留时间为13.03 min，C3H8的保留时间为13.31 min。10种组分都完全分离，除C3H6和C3H8外其他组分的分离度都非常好。同时，生物质燃气中Ⅱ类组分都完全分离且分离度都非常好，分析时间短。

图7 生物质燃气标准混合气体中Ⅰ类组分的TCD色谱图

图8 生物质燃气标准混合气体中Ⅱ类组分的FID色谱图

2.3 精密度实验

以生物质燃气标准混合气体为样本，重复测定6次，实验结果见表1。可知，生物质燃气各组分的相对标准偏差均小于2.60%，表明该方法重复性好，准确可靠。

表1 精密度的实验结果（n=6）

2.4 检出限的测定

重复6次测定生物质燃气混合标准气体，得到各组分色谱峰的峰高和空白基线噪声。利用方法检出限公式DL=3Nw/h（N为噪声信号，w为各组分的浓度，h为各组分的色谱峰峰高），计算生物质燃气中各组分的检出限，结果见表2。由表2可知，生物质燃气中各组分的检出限都小于0.04%。

表2 检出限的实验结果

3 结论

采用多维气相色谱法，将4根不同固定相的色谱柱串、并联来分离生物质燃气试样各组分，以校正曲线计算每种Ⅱ类组分体积分数，用差减校正归一化法计算Ⅰ类组分体积分数。使用此方法，各组分的生物质燃气6次重复测定相对标准偏差均小于2.60%，重复性好，定量结果准确可靠，各组分的检出限都小于0.04%。因此，多维气相色谱法是测定生物质燃气中各组分的一种理想方法。