锌离子掺杂的反应速率可调控型膨胀熟料

辜振睿，杨泽波，纪宪坤，王海龙，张恒，丁庆军

（1.武汉三源特种建材有限责任公司，湖北 武汉 430083；2.武汉理工大学 硅酸盐工程中心国家重点实验室，湖北 武汉 430070）

0 引言

采用膨胀剂配制补偿收缩混凝土，实现混凝土裂缝控制和结构自防水，已有较多成功案例[1-3]。市面上混凝土膨胀剂大多为氧化钙-硫铝酸钙类膨胀剂（CSA），原材料易得且膨胀能大，但膨胀反应速率快[1，4]，如拆模测完初长后，将砂浆限制膨胀率试件放入40、60℃水中养护1 d时，其限制膨胀率可达最大值95%以上[1，4]。氧化镁膨胀剂[5]在20～80℃水中养护亦能缓慢反应，但膨胀能较低、膨胀收敛期过长，掺入混凝土后黏度大，且菱镁矿资源有限，不如CSA原料石灰石易得。另外，将钙、镁膨胀剂按不同比例复合使用时，其膨胀反应速率不等同于2种膨胀剂的均值，而是2种膨胀剂各自保持各自的膨胀反应速率。

普通工民建、市政工程混凝土强度等级一般在C30～C50，混凝土最小断面尺寸在1.0m左右，其中心部位温峰在40～60℃，温峰15～30 h出现，温峰后即进入降温阶段（龄期2～7 d），发生急剧温降收缩[2-3]。由此可知，CSA在此温度条件下，1d时即反应接近完毕，与温降收缩阶段（2～7 d）不能有效匹配。

水泥熟料生产中，常采用离子掺杂技术[6]，对工业副产物、废矿物资源中的有效组分进行循环利用，不仅可以减少废弃物污染，还能有效利用废弃物中矿物离子，改善水泥性能，是国内外水泥材料热门的研究领域。此外有通过碳酸化表面改性技术改进CSA，但其工业化实施较为困难[7-9]。基于此，本文引入氧化锌，通过限制膨胀率、抗压强度、水化热等试验和XRD、化学分析、微观形貌分析等，以期调控CSA，为提高混凝土构筑物抗裂性能提供新的途径。

1 试验

1.1 原材料

（1）石灰石、硬石膏、铝矾土、铁渣：产自浙江省长兴县；（2）水泥：符合GB 8076—2008《混凝土外加剂》要求的基准水泥，化学分析见表1；（3）氧化锌：分析纯；（4）砂：符合GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》要求的标准砂；（5）水：水化热、微观形貌试验用蒸馏水，其它试验用自来水。

表1 试用材料的化学成分 %

1.2 试验方法

1.2.1 熟料制备

氧化钙-硫铝酸钙膨胀熟料（CEC）均为试验室自制，生料组成为85%石灰石+8%硬石膏+4%铝矾土+3%铁渣，煅烧方法是从室温历时1.5 h匀速升温到1300℃，在1300℃保温煅烧0.5 h制成。锌离子掺杂的氧化钙-硫铝酸钙膨胀熟料（MCEC）与CEC的制备方法区别在于：MCEC在CEC基础上，外掺不同掺量的氧化锌，其它制备方法完全相同，不同氧化锌掺量的MCEC分别标记为MCEC-1、MCEC-3、MCEC-5、MCEC-7（对应氧化锌掺量为1%、3%、5%、7%）。

通过调整粉磨时磨机参数，控制各膨胀熟料的细度相近，满足以下指标：（1）80μm方孔筛筛余（20±2）%；（2）1.18mm方孔筛筛余≤0.5%。

1.2.2 熟料的矿物组成与化学分析

测试CEC、MCEC的XRD图谱，并结合GB/T176—2017《水泥化学分析方法》测试其化学组成，以研究分析熟料矿物组成、化学成分的变化及规律。

1.2.3 限制膨胀率及抗压强度测试

试验方法参照GB/T 17671—1999与GB/T 23439—2017《混凝土膨胀剂》。限制膨胀率试验中膨胀熟料用量为基准水泥的5%，内掺；抗压强度试验中膨胀熟料用量为基准水泥的2.5%，内掺；这是考虑膨胀熟料在膨胀剂成品中占比一般在50%，熟料占比过大会产生大膨胀胀裂试块，试验材料及配比见表2。不同温度的水养护箱，控温误差≤±2℃；试件到待测龄期时，应在规定时间±1 h内进行试验；40、60℃养护条件时，试块取出后，放入温度（20±2）℃、相对湿度（60±5）的%恒温恒湿（箱）室冷却3 h后再进行测试[5]。

表2 砂浆试验材料及用量

1.2.4 水化热测试

水化热测试采用法国SETARAM公司C80微量热仪，测试改性前后的膨胀熟料在纯水中从搅拌加水开始到3 d的水化放热过程，膨胀熟料与水的质量比为1∶1，试验环境为30℃恒温条件。

1.2.5 微观分析

采用场发射扫描电镜测试各样品的微观形貌。试样采用基准水泥，水灰比为0.40，成型10 mm×10 mm×10 mm水泥净浆试块，在（20±1）℃、相对湿度≥95%的标准养护箱中养护约12 h，拆模放入不同温度下养护1d，其它条件与GB/T23439—2017相同。

2 结果与分析

2.1 锌离子掺杂对熟料矿物组成的影响

CEC、MCEC的XRD图谱如图1所示。

图1（a）中，氧化钙（CaO）和石膏（CaSO4）的特征峰在CEC、MCEC中均存在且明显；图1（b）中，硫铝酸钙（Ca4Al6O12SO4）特征峰在CEC中存在且十分明显，掺杂氧化锌后，该特征峰减弱到消失；相反，铁酸钙（CaFeO3）特征峰逐渐增强，说明掺杂氧化锌利于铁酸钙生成；图1（c）中，随着氧化锌掺量的增加，硅酸三钙（Ca3SiO5）峰强逐渐增高，这是因为掺杂氧化锌后，煅烧温度降低，利于硅酸三钙生成；氧化镁特征峰有左移的趋势，这是因为煅烧温度降低有利于镁、铁复合氧化物的生成[6]，[MgO]0.91[FeO]0.09、[MgO]0.77[FeO]0.23镁、铁复合氧化物中，铁含量越高，特征峰左移趋势越明显；图1（d）中，MCEC新出现产物Ca3Al4ZnO10，氧化锌掺量3%、5%、7%中位置对应较好，此外，MCEC中还剩余了部分未反应的氧化锌，Ca3Al4ZnO10及剩余未反应的氧化锌可能包覆在f-CaO表面，降低熟料的反应速率，随氧化锌掺量增加而效果增强；CaO峰高随着氧化锌掺量增加而降低的趋势明显，说明钙在CEC中主要以CaO形式存在，掺杂后促使了硅酸三钙、铁铝酸钙、Ca3Al4ZnO10等的生成，削弱了钙以CaO单一形式存在[6]。

图1 CEC与MCEC的XRD图谱

2.2 锌离子掺杂对CEC化学成分的影响

改性前后膨胀熟料的化学成分见表3。

表3 改性前后膨胀熟料的化学成分 %

由表3可见，烧失量随氧化锌掺量的增加而减少，这是因为CaO易受潮，与CO2、H2O等反应生成CaCO3增大了烧失量。与前文氧化锌减缓CEC早期水化反应的规律相符。f-CaO、SiO2、Fe2O3含量随着氧化锌掺量的增加变化不大，但SO3、CaO含量随着氧化锌掺量的增加而略减少。这是由于氧化锌在生料阶段中外掺加入，对熟料中硫、钙等含量较高的成分产生了稀释作用，硅、铁含量低，氧化锌引入所产生的稀释作用不明显；而f-CaO的变化理论上应与CaO相似，而此处f-CaO变化不明显，可能是氧化锌减缓钙质膨胀剂熟料早期的水化反应，减少了在空气中损失，与烧失量的规律相同。MgO、Al2O3含量随着氧化锌掺量增加呈明显上升趋势，可能是氧化锌引入改变了熟料化学物质的晶格，但水泥化学分析无Zn元素，其化学滴定反应机理可能与镁、铝类似，被归于MgO、Al2O3。

2.3 锌离子掺杂对CEC膨胀率发展、水化活性的影响

2.3.1 不同温度水养下限制膨胀率的延迟效果

不同锌离子掺量CEC的限制膨胀率曲线如图2所示。

图2 不同锌离子掺量CEC在不同温度水中的养护时间-限制膨胀率曲线

由图2（a）可知：将CEC的1、2、3、7、14 d限制膨胀率与28 d限制膨胀率对比，20℃水养条件下其反应率分别为47.4%、58.0%、66.6%、82.6%、98.3%；而MCEC-1的反应率分别为24.2%、53.6%、61.6%、91.1%、94.7%。CEC、MCEC-1膨胀收敛期均在7 d。MCEC-1膨胀更线性、均匀，且限制膨胀率更大，这可能是由于氧化锌的引入降低了塑性阶段（测试初长之前）膨胀能损失。氧化锌掺量为3%、5%、7%时，早期膨胀反应被抑制更明显，7 d后仍有膨胀能在持续释放。

由图2（b）可知：40℃水养条件下CEC的反应率分别为94.4%、95.0%、94.9%、98.9%、100.8%，而MCEC-3的反应率分别为52.5%、73.3%、89.3%、101.3%、107.5%。CEC膨胀收敛期在1 d内；MCEC-3的膨胀收敛期在3～7 d，且MCEC-3的限制膨胀率略大于CEC。氧化锌掺量为5%、7%时，5%时能提升改性效果，但7%时反而会降低限制膨胀率最大值。

由图2（c）可知：60℃水养条件下CEC的反应率分别为103.3%、104.2%、104.7%、102.8%、102.8%，而MCEC-5的反应率分别为81.4%、101.4%、105.1%、102.1%、103.1%，MCEC-7的反应率分别为74.3%、90.3%、97.7%、100.6%、101.7%。CEC的膨胀收敛期在1 d内，将氧化锌的掺量从5%增加到7%，膨胀反应被延后越明显。但氧化锌掺量为7%时，7d与1d的膨胀差值反而从0.0379%减小到0.0165%，限制膨胀率最大值也明显降低，与40℃结论相似。

综上，养护温度越高，CEC膨胀反应越快，在40、60℃水养条件下，其限制膨胀率几乎在1 d内反应完毕。通过在CEC中掺杂氧化锌，在20、40、60℃水养条件下，可通过调整氧化锌的掺量，降低膨胀反应速率，并调控膨胀收敛期。

2.3.2 掺杂氧化锌对CEC水化放热的延迟效果

膨胀熟料净浆的水化放热曲线见图3，水化热曲线见图4，水化放热参数见表4。

图3 膨胀熟料净浆的水化放热曲线

图4 膨胀熟料净浆的水化热曲线

表4 不同膨胀熟料的水化放热参数

由图3、图4、表4可见，CEC在5 min左右达到唯一的放热峰，此后趋于平缓；随着氧化锌引入及掺量增加，水化放热峰平缓、延后，3%、5%、7%掺量时出现了2个明显的放热峰。氧化锌掺量越高，第一、第二放热峰越低、峰时延后效果越明显。但是，掺量7%比5%最高放热峰值仅有少量降低，且峰时未显著延后，说明氧化锌掺量对CEC的改性效果存在极限。

2.4 CEC与MCEC对砂浆抗压强度的影响

测试20、40、60℃水养下砂浆试件的抗压强度，探讨CEC、MCEC对砂浆抗压强度的影响，结果如表5所示。

表5 掺CEC与MCEC砂浆的抗压强度

由表5可见，CEC、MCEC的掺入对砂浆拆模强度以及7 d、28d抗压强度均无明显影响。虽然氧化锌是一种常见的水泥用缓凝剂，但此处氧化锌是在膨胀熟料烧成前的生料阶段引入，经过高温煅烧，氧化锌通过掺杂的形式改性普通膨胀熟料CEC，生成了反应速率可调控型膨胀熟料MCEC，而掺CEC、MCEC的水泥砂浆试件，在20、40、60℃水养下，其拆模强度以及7 d、28 d砂浆抗压强度均无明显差别。

此外还可以看出，养护温度越高，不论空白样、掺CEC或MCEC，砂浆的7d抗压强度明显提高，但相应的28d抗压强度降低也较明显。因为养护温度高，加速了早期水化反应，但由于早期水化反应过快，胶凝体系水化不充分，所以后期强度降低。

2.5 水化产物的微观形貌分析

对比掺CEC、MCEC的水泥净浆在20、40、60℃水养1 d时的微观形貌，如图5所示。

图5 掺膨胀熟料水泥净浆试样在不同温度水中养护1 d时的微观形貌

由图5可见：20℃下，随着膨胀熟料的掺入，生成了更多针棒状钙矾石；养护温度升高到40℃，针棒状钙矾石含量明显增多，且形态更规则；养护温度升高到60℃时，钙矾石数量反而较40℃时减少；相比CEC，MCEC中钙矾石水化产物显著减少，此规律在40、60℃养护下更明显。这是由于CEC、MCEC的主要水化产物为钙矾石，且养护温度升高加快了其生成速率，60℃养护条件下钙矾石数量较40℃减少，这与钙矾石在高温条件下的不稳定性有关。

微观形貌与其限制膨胀率、水化热的规律相同：（1）养护温度升高会加速膨胀熟料的水化反应；（2）随氧化锌引入，膨胀熟料的水化反应明显减缓，在40、60℃养护时减缓现象更明显。

3 结论

（1）未掺杂氧化锌的CEC中，主要矿物组成为氧化钙、硫铝酸钙、石膏，三者在水泥浆体中水化生成钙矾石、氢氧化钙，产生体积膨胀；水化放热中，CEC仅存在1个较高的放热峰；膨胀收敛期在20℃时一般在3～7 d；当养护温度升高到40、60℃时，膨胀收敛期会提前在1 d以内。

（2）掺杂氧化锌后，MCEC膨胀熟料烧成温度降低，生成新的矿物相，硫铝酸钙矿物相逐渐减小至消失；通过改变氧化锌的掺量，可以调控CEC的水化放热速率与水化进程，减少CEC早期急剧的水化放热反应，从而达到了调控膨胀收敛期的研究目的；膨胀收敛期的调整效果：20℃、40℃条件下可调控为0～14 d，60℃条件下可调控为0～3 d；膨胀收敛期与混凝土构筑物降温收缩期得到了更好的匹配，离子掺杂技术在膨胀熟料的应用有望更好地改善混凝土构筑物收缩开裂的问题。