微波辅助合成马来酸二甲酯聚羧酸减水剂结构表征及性能研究

王天依，张力冉，王启宝，王栋民

[1.中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083；2.北京服装学院 材料设计与工程学院，北京 100083]

0 引言

建筑行业节能以及社会的可持续发展已经成为当下国家发展的重大课题，提高混凝土的强度和耐久性是减少能量消耗的最优选择，因此急需开发性能更优的减水剂。而马来酸衍生物类聚羧酸减水剂因其具有掺量少、减水率高、碱含量低、坍落度损失小、工作性好、环保等优点，在工程应用中可以更好地满足使用者对混凝土性能的要求[1-2]。

微波（Microwave，MW）是一种波长在1 m～1 mm范围内的电磁波，其频率范围为0.3～300 GHz[3]。与紫外光和可见光不同，微波无法通过本身能量引发反应，利用电磁场对极性单体进行靶向作用的微波合成技术是一种快速、高效且具有选择性的方法，可以用来代替时间久、能耗高的常规加热法[4-6]。微波加热是将物质置于电磁场中，物质由于其内部的介质耗散现象而引起的体加热或介电加热，将吸收的部分微波能转化为热能[7-8]。目前微波在有机合成中的应用已经十分广泛[9-14]，微波辅助合成混凝土外加剂的应用也有不少报道[15-20]。

本课题选择马来酸二甲酯部分替代丙烯酸作为减水剂合成的小单体，采用溶液自由基聚合法，以微波辅助加热，通过控制微波聚合工艺参数改变传统的合成工艺，制备一种功能优异、性能优良的新型聚羧酸减水剂（PCE），提高减水剂与水泥的相容性。针对微波加热对所合成减水剂分子结构、分子质量分布的影响进行表征及探究，并对比研究微波加热法与常规水浴法合成PCE对水泥浆体性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料及仪器设备

（1）合成原料（见表1）

表1 主要合成原料

（2）试验材料

水泥：P·I 42.5基准水泥，比表面积354 m2/kg，细度（45 μm筛筛余）2.1%，其主要化学成分见表2，物理力学性能见表3，符合GB 8076—2008《混凝土外加剂》要求。

表2 基准水泥的主要化学成分 %

表3 基准水泥的物理力学性能

（3）主要仪器设备

蠕动泵，BT00－100M型，保定雷弗流体科技有限公司；电子增力电动搅拌器，TLJ－02型，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；电子分析天平，梅特勒-托利多公司；电子节能控温仪，ZNHW型，巩义市予华仪器厂；恒温水浴锅，HH-1型，常州普天仪器制造有限公司；恒温鼓风干燥箱，DHG-9140B，上海申贤恒温设备厂；红外光谱分析仪，Thermo Nicolet Avatar370型，美国Thermo Nicolet公司；凝胶渗透色谱仪，515-2414型，Waters公司；流变仪，DV3T型，Brookfield公司；微波萃取合成仪，XH-100A型，祥鹄科技有限公司；表面张力仪，DCA21型，德国Dataphysics公司。

1.2 聚羧酸减水剂的合成

以HPEG为大单体，以MAA部分替代AA作为小单体，采用溶液聚合法，以H2O2和Vc组成的氧化还原体系作为引发剂，以3-MPA为链转移剂，控制反应物配比为：n（MAA）∶n（AA）∶n（3-MPA）∶n（Vc）∶n（H2O2）∶n（HPEG）=3.33∶5.55∶0.25∶0.038∶1.41∶1.00，控制实验分别在微波环境中和常规水浴环境中进行，合成3种固含量为29.7%的聚羧酸减水剂。反应的化学反应方程式见式（1）：

1.2.1 微波辅助法合成聚羧酸MW-PCE

具体步骤如下：

（1）将微波合成仪通电，在1000 ml三口烧瓶中加入一定量的大单体HPEG和去离子水。将搅拌仪与三口烧瓶连接好后放置于微波合成仪内，以合适的转速搅拌至大单体溶解。同时，预先将温度设置为70℃、功率400W、时间为70 min等参数设置完毕。

（2）配好A料（AA、去离子水）、B料（Vc、去离子水），用去离子水对蠕动泵进行洗管，并用A料、B料分别润洗滴管。通过设定的A料、B料滴加时间计算A料、B料的滴加速度，并进行设置。当温度达到预设温度后，向三口烧瓶中加入AA以及MAA，后加入充当引发剂的双氧水。然后开启蠕动泵匀速地滴加A、B料，A料滴加时间为50 min，B料滴加时间为60min。待全部原料都滴加完毕后关闭微波萃取仪，停止微波场作用，使三口烧瓶继续在微波萃取仪腔内保温反应10 min。待保温反应结束后，关闭蠕动泵，取出三口烧瓶，补水至1000 g，待反应产物温度降至常温时收料即得减水剂MW-PCE。

1.2.2 传统水浴法合成聚羧酸减水剂CHS-PCE的方法

常规水浴法合成聚羧酸系减水剂（CHS-PCE-1、CHSPCE-2）的具体步骤如下：

（1）在水浴锅内加入适量水，安装智能电子节能温控仪以及电动搅拌仪，设置实验温度为70℃，对水浴锅进行预热。然后在1000 ml的三口烧瓶中加入定量的大单体HPEG和去离子水，并将烧瓶架于水浴锅中，继续恒温水浴加热，直至大单体HPEG全部溶解。

（2）A料与B料的用量、配制过程与合成MW-PCE时完全一致。CHS-PCE-1合成时采用与MW-PCE相同的滴加时间；CHS-PCE-2合成时采用常规减水剂合成时的滴加时间，A料和B料的滴加时间分别为120 min和150 min。

（3）待全部原料滴加完毕后，使三口烧瓶继续在水浴锅中保温反应10 min。待反应结束后，关闭仪器及蠕动泵，取出三口烧瓶，补水至1000 g，待反应产物温度降至常温时收料。

1.3 测试与表征

1.3.1 聚合物表征

采用傅里叶变换红外光谱仪测试MW-PCE、CHS-PCE-1的红外光谱，波数设置为400～4000 cm-1；采用凝胶渗透色谱法（GPC）测试聚合物样品的分子质量分布；选用表面张力仪利用铂金片法来测试相同浓度减水剂溶液的表面张力，测试温度为25℃。

1.3.2 水泥净浆流动度测试

评价MW-PCE、CHS-PCE-1和CHS-PCE-2对水泥浆体分散性能的影响，流动度参照GB 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，水灰比为0.29，减水剂折固掺量均为0.18%。

1.3.3 水泥浆体流变性测试

采用BrookfieldDV3T流变仪测试流变数据，根据水泥浆体的黏度范围测试水泥浆体的流变参数。

2 实验结果与讨论

2.1 马来酸二甲酯型聚羧酸减水剂的FTIR分析

采用FTIR对微波合成和常规水浴合成的2种聚羧酸减水剂（MW-PCE、CHS-PCE-1）进行红外光谱分析，结果如图1所示。

图1 微波合成和常规水浴合成聚羧酸减水剂的FTIR光谱

由图1可见：1115 cm-1附近的吸收峰为C—O—C的不对称峰，来自单体HPEG和马来酸二甲酯；1725 cm-1附近的吸收峰为羧酸C=O对应的收缩振动峰，来自单体丙烯酸和马来酸二甲酯；2885 cm-1附近的尖峰与3435 cm-1附近较宽的峰分别对应C—H与O—H的伸缩振动峰；C=C双键的特征峰在微波与常规法合成的PCE红外光谱图中均未出现。从特征峰归属的官能团种类分析可知，微波合成与常规水浴法合成的PCE分子结构并无差异，且与实验设计的分子结构相同。

2.2 水泥净浆试验

掺合成减水剂MW-PCE、CHS-PCE-1和CHS-PCE-2的水泥净流动度如图2所示。

图2 微波合成和常规合成方法对减水剂分散性的影响

由图2可知，相同减水剂掺量下，掺常规合成聚羧酸减水剂的净浆初始流动度与掺微波合成减水剂的相差较大。对比反应时间相同的MW-PCE与CHS-PCE-1，2 h净浆流动度经时损失率分别为31.03%、41.18%，掺微波合成减水剂MWPCE的净浆，2 h经时流动度损失率较小，即分散保持性优于滴加时间相同的常规法合成减水剂CHS-PCE-1；对比反应时间不同的MW-PCE与CHS-PCE-2，当使用常规水浴法合成并且延长反应时间时，2 h净浆流动度经时损失率为30.61%，与微波合成法合成的减水剂相近。

2.3 马来酸二甲酯型减水剂溶液的表面张力

聚羧酸系减水剂的表面张力对水泥的分散性和分散保持性有重要影响。聚羧酸减水剂吸附在水泥颗粒表面能够降低颗粒的固液界面能，水泥-水分散体系的总能量会下降，使分散体系的热力学稳定性得到提高，从而更有利于水泥颗粒的分散。在不加任何减水剂的条件下，纯水的表面张力为72 mN/m。浓度均为20 mg/ml的MW-PCE、CHS-PCE-1和CHSPCE-2的表面张力测试结果如表4。

表4 微波合成和常规水浴合成聚羧酸减水剂的表面张力

由表4可以看出，3种减水剂溶液的表面张力均明显低于纯水，这对提高水泥颗粒的分散性和分散保持性有很大影响。同时，表面张力的降低可以使得减水剂的亲水基更易于吸附在亲水性的水泥颗粒表面，提高立体位阻效应，从而能获得增大水泥净浆流动度的效果。

2.4 微波法合成PCE的GPC分析

经聚合后PCE的收率对减水剂的性能有重要影响，因而可以从收率着手，对PCE的结构及性能进行研究。图3为MW-PCE、CHS-PCE-1和CHS-PCE-2的凝胶色谱，减水剂的收率如表5所示。

图3合成聚羧酸减水剂MW-PCE、CHS-PCE-1和CHS-PCE-2的凝胶色谱

表5 微波合成和常规水浴合成聚羧酸减水剂的收率

由图3和表5可知：（1）MW-PCE的半峰宽较窄，而峰高较高，表明微波法合成的马来酸二甲酯PCE的分子质量分布更加符合预期。（2）MW-PCE收率略低，为94.66%；而CHSPCE-1和CHS-PCE-2的收率分别为97.16%和96.85%。但由前期试验结果可知，在相同水灰比及掺量下，掺MW-PCE净浆的初始流动度较CHS-PCE-1和CHS-PCE-2大。微波合成法在收率偏低的条件下还能达到较高的净浆流动度，说明微波条件下可以使马来酸二甲酯减水剂的分子结构更加合理，因而达到更好的分散性；同时也表明，后期可以通过调整实验配比或实验条件，提高微波条件下合成马来酸二甲酯类减水剂的收率，进而在原基础上进一步提高其分散性。

2.5 微波合成聚羧酸减水剂的流变性

Bingham是流变学的经典模型，在该模型中，对流体施加的剪切应力只有突破某一临界点τ0时浆体才能发生形变，表现出流变性。Bingham流体模型的表达式见式（2）：

式中：τ——剪切应力，Pa；

γ——剪切速率，s-1；

τ0——屈服应力，Pa；

η——塑性黏度，Pa·s。

图4为合成减水剂MW-PCE和CHS-PCE-1、CHSPCE-2在水灰比为0.29条件下，新拌水泥浆体的流变曲线，新拌水泥浆体的流变参数拟合结果见表6。

图4 掺不同聚羧酸减水剂新拌水泥浆体的流变曲线

表6 掺不同聚羧酸减水剂新拌水泥浆体的流变参数拟合结果

τ0反映的是浆体的易变形能力，τ0越小则浆体越容易变形。从表6可以看出，掺MW-PCE、CHS-PCE-1、CHS-PCE-2水泥浆体的屈服应力τ0分别为0.0617、0.3918、2.7689 Pa，均小于空白水泥浆体的屈服应力（9.875 Pa），说明掺加MWPCE、CHS-PCE-1或CHS-PCE-2使水泥浆体的易变形能力提高，其中以掺MW-PCE的提高幅度最大。

3 结 论

（1）与传统水浴法相比，在原料配比及反应时间、反应温度相同的情况下，微波辅助法合成的减水剂MW-PCE对水泥净浆体具有更好的分散性，优于传统水浴法合成的CHSPCE-1，且2 h经时流动度损失率较小；对比MW-PCE与CHS-PCE-2，2种减水剂的2 h经时净浆流动度损失率接近。当需要保证较优异的分散性及较小的经时损失率时，微波场作用可以使聚羧酸减水剂的合成反应速率大大加快，反应时间可小于常规合成所需时间的50%。

（2）红外光谱分析表明，微波辅助法合成的马来酸二甲酯聚羧酸减水剂与常规水浴方法合成产物的伸缩振动吸收特征峰基本一致，表明通过微波辅助合成的手段获得了预设结构的马来酸二甲酯聚羧酸减水剂。

（3）MW-PCE、CHS-PCE-1和CHS-PCE-2溶液的表面张力均低纯水。

（4）掺MW-PCE、CHS-PCE-1或CHS-PCE-2的水泥浆体屈服应力均小于空白水泥浆体，使水泥浆体的易变形能力提高，其中以MW-PCE的效果最显著。