重铬酸钾滴定法与微回流比色法测定污水中COD的对比分析

张旭

（北京市城市管理研究院生活垃圾检测分析与评价北京市重点实验室，北京 100028）

1 引言

在环境化学中，化学需氧量（COD）是测量水体中消耗氧气量的指示性量度，也是衡量水体中有机物含量的重要指标。近年来，随着人们环境意识的日益提高，检测污水中COD 就显得特别重要。目前，水质COD 的测定方法有很多，比较常用的有重铬酸钾滴定法、原子吸收法、微回流比色法和羟基自由基法等［1］。重铬酸钾滴定法因其具有准确度高、精密度高、重现性好等许多优点而被广泛使用，但其分析周期长，操作比较复杂，还需要加入强酸，会对环境造成二次污染［2］。微回流比色法同样符合行业标准要求，并且该方法相较于经典重铬酸钾滴定法，化学试剂用量大大减少，节约分析成本，有效减少试剂的排放，防止二次污染［3］。

2 方法原理

采用2 种方法对转运站污水中的COD 进行检测分析。第一种方法是重铬酸钾滴定法，该方法的反应原理是在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强酸介质下，以银盐做催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度［4］。其化学反应方程式为［5］：

第二种方法是微回流比色法，该方法的反应原理是：向试样中加入已知量的重铬酸钾，在强硫酸介质中，以硫酸银作催化剂，经高温消解微回流后用分光光度法测定COD 值。使Cr6＋还原为Cr3＋，在波长600 nm 或440 nm 处测定Cr3＋的吸光度，利用吸光度与浓度之间的线性关系计算Cr3＋的浓度，并换算成污水的COD 值［6］。其化学反应方程式为［7］：

3 实验样品、试剂及仪器

3.1 样品采集

选取北京市3 座大型的生活垃圾转运站，用玻璃采样瓶采集其污水样品，每个水样取样量为2 L。由于污水样品中存在微生物，会使有机物分解，引起COD 的变化，所以向样品中加入硫酸，使水样保持pH 值小于2，并放置在4 ℃冰箱中保存。

3 座不同的生活垃圾转运站分别用Z1，Z2，Z3表示。在3 座转运站各采集2 个工艺段的污水样品，采样位置分别为渗滤液MBR 出水口和渗滤液纳滤出水口。渗滤液MBR 出水口样品编号为1 号，渗滤液纳滤出水口样品编号为2 号。

3.2 试剂

硫酸银；硫酸汞；硫酸；重铬酸钾；1，10－菲绕啉；硫酸亚铁铵；标准样品：德国MERCK COD 预装试剂（编 号1.14540.0001，浓 度10 ～150 mg/L）、德 国MERCK COD 预装试剂（编号1.14541.0001，浓度25～1 500 mg/L）；专用反应管（φ16 mm，具旋盖硬质玻璃管）。

3.3 仪器

3.3.1 重铬酸钾滴定法

250 mL 锥形瓶；全玻璃回流装置；分析天平；50 mL 酸式滴定管。

3.3.2 微回流比色法

DRB 200 COD 快速消解仪；NOVA60 便携分光光度计。

3.4 实验过程

3.4.1 重铬酸钾滴定法

（1）向锥形瓶中加入10.00 mL 污水样品，再加入硫酸汞溶液、5.00 mL 0.25 mol/L 重铬酸钾标准溶液和3 颗玻璃珠。

（2）将锥形瓶连接到冷凝管下端，从冷凝管上端向污水样品中加入15 mL 浓硫酸－硫酸银溶液，使反应溶液呈强酸性。自污水样品开始沸腾起保持微沸回流2 h。待冷却后，从冷凝管上端加入45 mL 蒸馏水。

（3）待锥形瓶中样品冷却至室温后，向锥形瓶中加入3 滴试亚铁灵指示剂，用浓度约为0.01 mol/L硫酸亚铁铵溶液进行滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。

（4）以蒸馏水代替污水样品按相同步骤进行空白实验。

3.4.2 微回流比色法

（1）吸取3.00 mL 污水样品加入COD 预置试管中，盖紧并混合均匀。

（2）将COD 反应管插入DRB 200 COD 快速消解仪中，温度保持在165 ℃。2 h 微回流消解完毕后，自动关闭电源。

（3）消解结束后，待消解液冷却至室温，将反应管放入分光光度计中进行比色，即可直接得到COD浓度测定结果。

4 结果与分析

4.1 重铬酸钾法和微回流比色法测定COD 浓度对比分析

针对3 座转运站的渗滤液MBR 出水口和反渗透出水口污水样品，分别采用重铬酸钾滴定法和微回流比色法2 种方法测定COD，对比实验测定结果见表1。

表1 重铬酸钾滴定法与微回流比色法测定转运站污水COD 浓度

由表1 测定结果可知，对于转运站污水，使用重铬酸钾滴定法与微回流比色法测定COD 的比对结果满意，满足标准HJ 828—2017 中规定的COD 平行样检测结果的相对偏差不超过±10%的要求。

4.2 重铬酸钾法与微回流比色法测定转运站污水COD 浓度重复性分析

选择Z1－2 和Z3－1 污水样品，采用重铬酸钾滴定法和微回流比色法2 种方法，每个样品每种方法重复测定6 次，重复性实验结果见表2。

表2 重铬酸钾滴定法与微回流比色法测定转运站污水COD 浓度的重复性结果

由表2 重复性测定结果可知，2 种方法重复性良好，满足标准HJ 828—2017 中规定的COD 平行样检测结果的相对偏差不超过±10%的要求。

4.3 微回流比色法不同浓度试剂测定COD 浓度对比分析

针对污水样品，选择2 种不同浓度的德国MERCK COD 预装试剂进行比较，第一种试剂编号为1.14540.0001，浓度为10～150 mg/L；第二种试剂编号为1.14541.0001，浓度为25～1 500 mg/L。

分别移取3.00 mL 污水样品，加入2 种浓度配套试剂的玻璃管中，盖紧并混和均匀，后续实验步骤同上，测定结果见表3。

表3 使用微回流比色法不同浓度试剂测定转运站污水COD 浓度

由表3 不同浓度配套试剂测定多种浓度转运站污水实验结果可知，2 种浓度重复性良好，满足标准HJ 828—2017 中规定的COD 平行样检测结果的相对偏差不超过±10%的要求。

4.4 重铬酸钾法和微回流比色法测定COD 标准物质浓度分析

针对不同浓度的3 个标准物质2001114，2001113 和2001135，采用重铬酸钾滴定法和微回流比色法2 种方法进行测定，测定结果见表4。

表4 重铬酸钾法和微回流比色法测定COD 标准物质浓度

由表4 测定结果可知，使用重铬酸钾滴定法和微回流比色法针对3 种浓度标准物质的测定结果均在误差范围内，满足准确度要求。

4.5 微回流比色法测定COD 加标回收实验分析

针对3 座转运站反渗透出水口污水中的COD含量分析，采用微回流比色法进行加标回收实验。参照转运站污水中COD 的浓度范围，基于0.5，1 和2倍的浓度数值加入对应的标样，探究其回收率，具体结果见表5。

表5 微回流比色法测定COD 含量加标回收率

通过表5 可以看出，针对3 座转运站反渗透出水口污水中的COD 含量分析，采用微回流比色法测定，选用3 种不同浓度加标时COD 的加标回收率没有显著性差异，都大于90%，满足加标回收率实验要求。

5 结论

（1）针对转运站污水，采用重铬酸钾滴定法和微回流比色法测定，6 次重复测定的相对偏差范围在0.65%～2.07%，重复性良好。针对标准物质，采用重铬酸钾滴定法和微回流比色法测定，COD 浓度的检测结果均在标准值范围内，相对误差控制在0.37%～3.18%。

（2）采用微回流比色法，使用不同浓度试剂测定转运站污水COD 浓度的相对偏差范围在0.46%～2.13%，重复性良好。进行的加标回收实验结果显示，加标回收率在97.9%～103.0%，满足加标回收率实验要求。研究结果显示，微回流比色法与重铬酸钾法测定水中COD，无论是污水样品还是标准样品，所得的结果无明显差异，精密度和准确度都较高。

（3）采用微回流比色法测定3 座转运站污水的COD 浓度，MBR 出水口污水样品中COD 的浓度：Z1－1 为1 095 mg/L，Z2－1 为861 mg/L，Z3－1 为519 mg/L；反渗透出水口污水样品中COD 的浓度：Z1－2 为112 mg/L，Z2－2 为87.3 mg/L，Z3－2 为75.2 mg/L。以上分析结果为测定污水中COD 浓度比色方法的选择提供了参考依据。