静电纺丝法制备CoFe2O4与C/CoFe2O4/Co3Fe7纳米纤维*

李佳楠 ， 朱旭鹏

（岭南师范学院物理科学与技术学院，广东 湛江 524048）

0 引言

近年来，具有高比表面积、大长径比、独特孔结构等优异物理化学性质的一维纳米纤维脱颖而出。人们将纳米纤维应用在电化学传感器[1-3]、催化[4-5]、环境保护[6-11]、生物医疗[12-17]等领域。制备纳米纤维的方法主要有化学气相沉积法[18]、水热法[19]、模板法[20]、溶胶凝胶法[21]。但这些方法均有一定的弊端，限制了其应用。用于化学气相沉积法的原料化学试剂必须是易于挥发成蒸汽的物质，且需要如氢气、氩气等特殊气体作反应保护气氛，冷凝生成所需要的沉淀物；水热法需要对水热反应釜加温加压，而大部分水热釜没有设置压力表与温度计等，一些对水热釜的不当操作如温度过高、压力过大等，可能使得水热反应过程中出现反应液外溢等情况，对实验安全造成了隐患；模板法制备纳米纤维，需要先制备模板，每个模板对应单一一种形貌结构的纳米纤维，且模板的制备过程复杂；溶胶凝胶法需要调节反应过程的pH值，添加一系列助剂或者添加剂，制备程序烦琐。静电纺丝技术是近年来兴起的一种设备简易、操作方便、成本低廉、纤维产出率高的纳米材料制备方法。静电纺丝方法起源于18世纪的静电雾化技术，高分子聚合物溶液在高压电场下形成射流并牵引拉伸细化，最终固化成为具有直径小、长径比高、比表面积大、均一性高、力学行为良好等优点的纳米纤维[22-23]。

含有生物酶的电化学生物传感器已经广泛地被开发用于检测葡萄糖等[24-25]，然而其具有一定的缺点，比如成本高、化学稳定性差、易变性等，限制了其的广泛应用[24]。随着纳米材料的发展，一种精准、稳定、可靠、可重复使用和低成本的用于过氧化氢（H2O2）与葡萄糖测定的材料已经应用在药物、医学诊断、食品生产、环境保护等领域[13-18]，基于功能纳米复合材料的非酶过氧化氢传感器和非酶葡萄糖传感器由于具有稳定性高、易于处理和相对大的电流响应等特性，引起了人们极大的兴趣[18,21]。常用的电极有Au、Pt等贵金属和泡沫铜、泡沫镍、碳布等。贵金属电极成本高，且易被反应过程中产生的中间产物毒化，降低电极催化性能；泡沫铜与泡沫镍成本低，来源广泛，具有大的比表面积，但是泡沫铜电极稳定性差。泡沫镍电极发生电催化产生阳极响应时，会在表面立即发生氧化形成具有强氧化性的Ni3+的羟基氧化物（-OOH），迅速吸附有机物质。在碱性条件下，羟基氧化镍（NiOOH）的浓度会更高，使得反应过程更迅速、更稳定。常用来修饰电极的纳米材料包括贵金属、碳纳米管、导电聚合物、过渡金属和过渡金属氧化物等。CoFe2O4是一种尖晶石结构铁氧体（MFe2O4，M=Fe，Co，Ni，Cu，Zn等），具有中等饱和磁化强度、高矫顽力、稳定性好的特点。课题组利用静电纺丝法制备了不同气氛烧结下的CoFe2O4纳米纤维，并研究了它们的结构、形貌、磁性能，进行了将泡沫Ni电极与C/CoFe2O4/Co3Fe7纳米纤维复合在无酶过氧化氢与葡萄糖传感器方面的应用探索。

1 样品制备

CoFe2O4纳米纤维与C/CoFe2O4/Co3Fe7纳米纤维是通过静电纺丝法配合不同的热处理气氛烧结处理获得的。静电纺丝前驱体溶液的制备：将0.001 mol硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、一定量的硝酸铁[Fe（NO3）3·9H2O]以及重量百分率为8.5 wt%聚乙烯吡络烷酮（PVP）溶解在10 mL溶剂中，其中N-N二甲基甲酰胺DMF与乙醇各为5 mL，利用磁力搅拌器将按比例配置好的混合溶液搅拌至均匀。在静电纺丝过程中，相关参数设置为：施加在针尖与收集板之间的电压为14 kV，针尖与收集板之间的距离为14 cm，给液速率为0.2 mL/h。最后，将获取的前驱体纤维分别在空气与氩气气氛下进行烧结处理，除烧结气氛不同外，其他热处理过程相同。其中升降温速率为2 ℃/min，先由室温升温至500 ℃保温2 h，随后降温至300 ℃，然后随炉冷却至室温，得到CoFe2O4纳米纤维与C/CoFe2O4/Co3Fe7纳米纤维样品。电极制备：实验中选取泡沫镍（NF）的厚度为1.5 mm，孔密度为110 ppi，面积为1 cm×0.5 cm，首先用丙酮和稀盐酸去除泡沫镍吸附的有机物与杂质，然后用蒸馏水清洗处理泡沫镍。将氩气气氛退火下所获得的纳米纤维分散在乙醇溶液中超声适当时间。接下来，将分散好的纳米纤维滴加到清洁的泡沫镍表面，晾干后，再将适量的Nafion溶液（0.5wt%，在乙醇中）滴加到已经覆盖了纳米纤维的泡沫镍电极表面进行封装，以避免纳米纤维活性材料泄漏，保护电极。随后将电极放入烘箱干燥，干燥后即得到C/CoFe2O4/Co3Fe7纳米纤维/泡沫镍（C/CoFe2O4/Co3Fe7nanofibers/NF）修饰电极。

2 样品表征

形貌表征：利用场发射扫描电镜（FESEM，Hitachi S-4800）。晶体结构表征：以Cu靶Kα1射线为入射光，波长为1.540 6 Å，使用PANalytical公司X’PertPro型X射线衍射仪。磁性能表征：利用Lake Shore公司7304型样品振动磁强计测量样品的M-H曲线，得到饱和磁化强度与矫顽力等磁性能参数。电化学测量：在室温下，采用三电极系统，其中饱和甘汞电极为参比电极，辅助电极为铂电极，在0.1 mol/L的NaOH碱性溶液中使用CHI860型电化学工作站进行循环伏安法（CV）测试。

3 结果与讨论

图1是不同烧结气氛下制备的纳米纤维XRD谱图。谱图中下方的谱线是在空气烧结气氛下获得样品的XRD谱，从左至右标记出的衍射峰分别为（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）和（440），经比对查询很好地匹配了CoFe2O4立方尖晶石结构的PDF卡片（JCPDS PDF 22-1086）[6]，且没有其他的衍射峰出现，说明样品是CoFe2O4纯相，衍射峰峰形尖锐，显示晶粒尺寸大，结晶度和晶格完整度好。谱图中上方的谱线是在氩气烧结气氛下获得样品的XRD谱，从左至右依次可以发现在23°附近C的特征衍射峰，在35°附近CoFe2O4的（311）特征衍射峰，以及在45°附近Co3Fe7的特征衍射峰，可以发现，氩气气氛下烧结出的样品为C/CoFe2O4/Co3Fe7纳米纤维，都有良好的结晶性，衍射峰矮胖，峰形不尖锐，显示样品的晶粒尺寸小，结晶度和晶格完整度差，其中C的特征衍射峰面积较大，说明样品中C含量高。可以发现，在热处理过程中不同的烧结气氛对样品的成分、晶体结构、晶粒尺寸等影响很大。

图1 不同烧结气氛下制备的纳米纤维XRD谱图

图2（a）～（d）为在不同烧结气氛下制备的CoFe2O4纳米纤维的扫描电子显微镜（SEM）图。从图中可以看出，经过热处理得到的纳米纤维，均匀连续，方向随机分布，均一性好，长度在5 μm以上。空气烧结气氛下的CoFe2O4纳米纤维由许多小纳米颗粒堆积而成，直径约为120 nm。在图（a）、图（b）中，CoFe2O4纳米纤维由许多颗粒组成，并且弯曲，方向随机分布。在图（c）、图（d）中，当烧结气氛为氩气时，纳米纤维的直径明显变小，呈豇豆状，纤维外壳薄，内部充满纳米颗粒。从图中可以明显看出在热处理过程中不同的烧结气氛对样品的微观形貌有较大影响。配置好的前驱体溶液在高压电场力的作用下，处于喷丝口的溶液带电，流体表面的电荷斥力大于表面张力，带电溶液被拉出，在泰勒锥表面形成喷出射流，沿电场方向加速直线运动，经过拉伸细化，射流中的外层溶剂最先挥发，最终固化在收集板上，此时收集到的前驱体纤维外壳主要为硬质的PVP，芯部主要为硝酸钴与硝酸铁的无机盐混合物。在空气为烧结气氛的热处理过程中，升温至400 ℃左右，前驱体纤维中的PVP与溶剂以及空气反应，变为CO2与NO2气体，随着温度升高，Co(NO3)2与Fe(NO3)3的混合物反应结晶，晶体长大，最终形成由许多纳米颗粒组成的CoFe2O4纳米纤维。在氩气为烧结气氛的热处理过程中，前驱体纤维中的PVP无法接触足够多的氧，变为非晶态的碳，形成豇豆状纳米纤维的外壳，随着温度升高，Co(NO3)2与Fe(NO3)3的混合物反应结晶，一部分成为CoFe2O4晶体，一部分成为Co3Fe7晶体，晶体长大，最终形成由许多纳米颗粒组成的豇豆状C/CoFe2O4/Co3Fe7纳米纤维芯部的“豇豆粒”。

图2 不同烧结气氛下制备的纳米纤维SEM图<（a）、（b）空气，（c）、（d）氩气>

图3为不同烧结气氛下制备的纳米纤维的室温磁滞回线图。从图中可以看出，CoFe2O4纳米纤维与C/CoFe2O4/Co3Fe7纳米纤维样品都表现为亚铁磁性，由于当磁场达到20 kOe时，纳米纤维依然没有达到磁化饱和，因此利用饱和趋近定律[26]来计算样品的饱和磁化强度。

图3 不同烧结气氛下制备的纳米纤维的室温磁滞回线

其中：α、β、κ是拟合参量。拟合后，CoFe2O4纳米纤维与C/CoFe2O4/Co3Fe7纳米纤维的饱和磁化强度分别为76.9 emu/g、46.7 emu/g，矫顽力分别为1 304 Oe、374 Oe。在氩气气氛保护下进行热处理得到的纳米纤维具有很小的饱和磁化强度和矫顽力，这是因为C/CoFe2O4/Co3Fe7纳米纤维的成分中含有大量非晶态的碳，且CoFe2O4晶体与Co3Fe7晶体的结晶性差，晶粒尺寸小，表面原子缺陷多，所以与在空气气氛下进行热处理得到的CoFe2O4纳米纤维相比，饱和磁化强度与矫顽力降低。

图4为不同扫描速率下C/CoFe2O4/Co3Fe7nanofibers/NF修饰电极在碱性条件下对5 mM的H2O2检测响应的循环伏安曲线图。图中显示，从25 mV/s～100 mV/s随着扫描速率的增加，氧化峰电流增加，氧化峰电位向高电位方向移动，还原峰电流减小，还原峰电位向低电位方向移动。图5为伏安曲线中氧化峰电流（上方）、还原峰电流（下方）与扫描速度的校正曲线。可以发现拟合的氧化峰电流和还原峰电流与扫描速率的关系呈现一次线性关系，说明H2O2在C/CoFe2O4/Co3Fe7nanofibers/NF修饰电极表面处发生的电化学反应是受扩散步骤控制的，且电极表面是由吸附作用占主导的，对H2O2有一定的催化作用。

图4 C/CoFe2O4/Co3Fe7 nanofibers/NF修饰电极H2O2的循环伏安曲线

图5 伏安曲线中峰电流与扫描速度的拟合曲线

图6为在NaOH碱性环境下，溶液中葡萄糖的浓度为1 mmol/L，从25 mV/s～100 mV/s的扫描速率下的伏安循环曲线。从图中可以看出，随着扫描速率的逐渐增加，氧化峰电流增加，氧化峰电位向高电位方向移动，还原峰电流减小，且还原峰电位向低电位方向移动。图7为扫描速度与循环伏安曲线中峰值电流的拟合曲线。经拟合发现，氧化峰电流与还原峰电流都随扫描速度呈一次线性变化，这种现象说明了在C/CoFe2O4/Co3Fe7nanofibers / NF修饰电极上葡萄糖的氧化过程为表面控制过程，对葡萄糖有一定的催化作用。

图6 C/CoFe2O4/Co3Fe7 nanofibers/NF修饰电极对葡萄糖在不同扫描速率下的伏安循环曲线

图7 循环伏安曲线中峰值电流与扫描速度的拟合曲线

4 总结

课题组利用静电纺丝法并配合不同气氛下的热处理过程，成功地制备了CoFe2O4纳米纤维和豇豆状C/CoFe2O4/Co3Fe7纳米纤维。研究发现，热处理过程的烧结气氛对纳米纤维的成分、结构、形貌、磁性能以及电化学传感器性能都有着重要的影响。在空气为烧结气氛下制备的CoFe2O4纳米纤维由多个纳米颗粒堆砌而成，具有较大的饱和磁化强度和矫顽力。在氩气为烧结气氛下制备的豇豆状C/CoFe2O4/Co3Fe7纳米纤维，外部为非晶态的碳，芯部为CoFe2O4/Co3Fe7纳米颗粒，具有较小的饱和磁化强度和矫顽力，应用在无酶H2O2与葡萄糖传感器方面，制备出了C/CoFe2O4/Co3Fe7纳米纤维/泡沫镍修饰电极，利用电化学工作站，采用循环伏安法研究了CoFe2O4纳米线的电化学性能，对于无酶H2O2检测与葡萄糖检测，表明有催化作用。