低灰烟煤用于预焙阳极制备研究

胡聪聪,罗英涛

(中铝郑州有色金属研究院有限公司,河南 郑州 450041)

随着我国电解铝行业的快速发展,预焙阳极产量越来越大(2020年我国预焙阳极产量达1989万吨),对石油焦的需求量也越来越大。目前,随着原油质量的整体下降,石油焦中的硫分和有害金属元素含量越来越高,满足预焙阳极生产需要的石油焦越来越少。同时石油焦是石化行业的低价值副产品,石化行业对石油焦重视程度不高。而且随着炼油工艺的进步,出现了基本不产出石油焦的灵活焦化[1]工艺。石油资源的相对匮乏,也对石油焦的长期稳定供应构成威胁。因此有必要寻找能够替代(或部分替代)石油焦的原料,以保障炭素行业的焦炭原料供应。

目前,关于生产预焙阳极用石油焦的替代原料,主要研究对象有煤、木炭和煤的提取物制备的焦炭[2-3]等。

Xiao等[4]研究了高温热解对无烟煤与石油焦结构和性能的影响,认为与石油焦相比,煅后无烟煤虽然在灰分含量,粉末电阻率和真密度方面存在不足,但可以用部分无烟煤代替石油焦来制备预焙阳极。石伟峰[5]、苏自伟[6]等人也通过煅后无烟煤性能的研究得出了类似结论。

李发闯等[7]将无烟煤高温煅烧后替代煅后石油焦制备了预焙阳极,发现随着煅后无烟煤添加量的增加,预焙阳极灰分逐渐增加,真密度下降;添加煅后无烟煤的预焙阳极CO2反应活性提高,电阻率下降,抗压强度提高;当煅后无烟煤的添加量在20%以内时,阳极主要指标基本满足应用要求。其他一些研究者[8-11]也使用煅后无烟煤或脱灰处理的无烟煤替代部分煅后石油焦进行阳极制备研究,通过实验证明,使用无烟煤作为石油焦的部分替代原料是可行的。

Monsen等[12]用木炭代替部分石油焦制备了阳极,发现添加木炭对阳极体积密度、CO2反应性等产生了明显的不良影响,不建议将木炭用于预焙阳极生产。

Andrews等[2]采用煤的提取物制备了焦炭,使用不同溶剂时,煤的提取物制备的焦炭结构差异较大,认为澄清油/煤提取物制备的焦炭结构较好,是制造预焙阳极的理想原料。Hamaguchi等[3]采用煤的提取物制备了焦炭(HPC),HPC化学稳定性高,发现当HPC在较高温度煅烧后,采用其制备的预焙阳极性能与采用石油焦制备的预焙阳极相近。

王晶等[13]将煅烧后的烟煤添加到预焙阳极中,研究了其对阳极性能的影响。烟煤原料的灰分3.91%。煅烧烟煤的添加比例占阳极生坯的35%～52%,预焙阳极试样体积密度在0.99～1.18 g/cm3之间,真密度在1.4～1.65 g/cm3之间。

从以往的研究可知,低灰无烟煤能够替代部分石油焦用于制备预焙阳极;煤的提取物制备的焦炭也可以用于制备预焙阳极;添加部分木炭作为原料会对阳极的指标造成不良影响。

目前,关于烟煤用于预焙阳极生产的研究还较少。煤炭相对于石油焦也有明显的价格优势,用低灰烟煤部分替代石油焦将产生较大的经济效益。对低灰烟煤产地附近的预焙阳极企业来说,产生的效益将更加显著。因此有必要进一步开展烟煤用于预焙阳极生产的研究。

本文采用一种低灰烟煤替代部分石油焦制备了预焙阳极样品,并测试了样品的各项指标。

1 试 验

1.1 试验原料

试验所用的低灰烟煤指标分析结果如表1所示,所用的煅后石油焦的杂质元素分析结果如表2所示。

表1 烟煤分析结果 %

表2 煅后焦原料杂质元素

1.2 试验过程

将低灰烟煤在1250 ℃进行煅烧,煅烧后取样分析。取一部分煅后烟煤磨成粉料。分别用5%、10%的煅后烟煤的粉料代替干料中的煅后石油焦粉料;另外用5%、10%各粒级的煅后烟煤代替干料中对应粒级的煅后石油焦颗粒。混捏、压制成型、焙烧,对阳极样品进行分析。

2 试验结果与讨论

2.1 煅后烟煤分析结果

煅烧后的低灰烟煤的指标见表3。

表3 煅烧后的低灰烟煤的分析结果

从低灰烟煤煅烧后的样品分析结果来看,其灰分明显高于一般煅后石油焦,真密度和颗粒体积密度较低,粉末电阻率较高,杂质元素中Ca、Fe、Si含量较高。如果将其用于预焙阳极制备,预计将造成阳极灰分增加,真密度降低,体积密度降低,电阻率升高,并引入较多对电解铝有害的Fe、Si等元素。因此只适合少量替代煅后石油焦用于预焙阳极制备。

2.2 阳极试样分析结果

不添加煅后烟煤的阳极试样、添加5%和10%煅后烟煤粉料、添加5%和10%不同粒级煅后烟煤的阳极试样分别用K、F5、F10、L5和L10表示。K表示未添加煅后烟煤,F表示煅后烟煤以粉料形式加入预焙阳极,L表示煅后烟煤以各粒级颗粒的形式加入预焙阳极,下文相同,不再赘述。阳极试样的分析结果如表4所示。图1～图7分别为阳极试样的灰分、真密度、体积密度、耐压强度、电阻率、空气反应性(残极率)和CO2反应性(残极率)的结果。

图1 预焙阳极样品的灰分

图2 预焙阳极样品的真密度

图3 预焙阳极样品的体积密度

图4 预焙阳极样品的耐压强度

图5 预焙阳极样品的电阻率

图6 预焙阳极样品的空气反应性(残极率)

图7 预焙阳极样品的CO2反应性(残极率)

表4 阳极试样检测结果

从阳极试样的分析结果可以看出,与K样相比,添加煅后烟煤后阳极样品的灰分增加量较明显;真密度和体积密度有所降低,加入煅后烟煤的比例越大,下降越多,这与煅后烟煤真密度和体积密度较低有关;耐压强度略有增加;电阻率增大,这与煅后烟煤电阻率较大有关,加入煅后烟煤粉料的样品电阻率略有增加,加入各粒级煅后烟煤的样品电阻率增加较多,这与煅后烟煤大颗粒体积密度较低、孔隙率较高有关;阳极的热膨胀系数总体降低;空气渗透率和杨氏模量总体升高。

与K样相比,F5、F10、L5、L10空气反应性的残极率分别增加4.00 、5.90、3.30和4.80个百分点,加入煅后烟煤的量越大,空气反应性的残极率越高,这与煅后烟煤中对空气反应起强烈催化作用的V含量低有关;CO2反应性的残极率分别下降了1.00、9.40 、4.90和4.70个百分点,这与煅后烟煤中对CO2反应性起催化作用的Na、Ca、Fe含量高有关。

鉴于煅后烟煤中Fe、Si等元素含量较高,采用其作为石油焦替代原料时不能使用太多,否则将对原铝质量造成不良影响。使用该煅后烟煤替代5%的煅后石油焦制备阳极具有技术上的可行性。但如果使用灰分更低,有害杂质元素更少的烟煤,使用量可以继续增加。

下面对低灰烟煤作为石油焦替代原料的经济性进行分析。假设石油焦1450元/吨,低灰烟煤800元/吨;石油焦煅烧实收率80%,烟煤煅烧实收率60%;生阳极沥青加入量15%,阳极焙烧实收率95%。使用5%的煅后低灰烟煤替代煅后石油焦生产预焙阳极时,每吨阳极可节约成本21.4元。

3 结 论

(1) 烟煤煅烧后灰分为4.87%,真密度和2～4mm颗粒的体积密度较低,分别为1.70 g/cm3和0.55 g/cm3;粉末电阻率较高,达到1221 μΩ·m;杂质元素中Ca、Fe、Si含量较高。

(2) 加入煅后烟煤后,阳极样品的灰分增加较多,真密度降低也较明显,耐压强度有所提高。以粉料形式加入煅后烟煤对电阻率影响不大,但加入各粒级的煅后烟煤会使阳极电阻率增加较多。加入煅后烟煤后,阳极试样的空气反应性的残极率有所增加,CO2反应性的残极率有所降低,但幅度不是很大。

(3) 使用低灰烟煤少量替代石油焦生产预焙阳极在技术上是可行的。使用5%的煅后低灰烟煤替代煅后石油焦生产预焙阳极,吨阳极可节约成本20多元。