废弃液晶面板组成材料的回收处理研究进展

邵佳文 李光明 朱昊辰 黄菊文 贺文智

同济大学环境科学与工程学院

0 引言

液晶显示器(Liquid Crystal Displays，LCDs)凭借耗电少、体积小、辐射低等优点被广泛使用在电视机、手机及计算机显示屏幕上。有关调查显示，2020年全球液晶显示器出货量达32亿片，随着疫情形势的好转，预计2021年出货量同比增长9．1%[1]。与此同时，电子产品普遍较短的使用寿命，意味着大量液晶显示器即将进入或已进入到电子废弃物市场中。

液晶面板作为液晶显示器的主要组成部分，由液晶、玻璃基板、滤光片、ITO导电电极、偏光片等组成（见图1），是废弃液晶显示器处理的重中之重。废弃液晶面板具有显著资源价值。一方面，附着在ITO导电电极上的稀有金属铟是现代通信和电子工业的基础材料[2]，其含量是地壳中铟的2～4倍[3]，且相较初次生产，二次回收无论在铟浓度还是碳减排方面都更具优势[4]；另一方面，玻璃基板具有强度高、耐腐蚀、膨胀系数小的特点[5]，使其再利用方面潜力很大；最后，液晶面板中的大量有机物可通过处理最终实现无害化、资源化。同时，废弃液晶面板中含有不可生物降解的液晶混合物，对环境和人类具有潜在威胁，需妥善处理。因此，从环境、经济和人类发展角度来看，废弃液晶面板的科学处理处置迫在眉睫。

图1 液晶面板的主要结构

目前废弃液晶面板处理围绕分类回收、处理有价值材料展开，按照“先去除有机材料，再回收资源”的处理理念，进行有机物、玻璃和金属材料的资源回收。近年来，研究者[6]提出不分类而直接合成增值产品的回收理念，为废弃液晶面板回收及资源化研究提供了新思路。

本文综述了近年来废弃液晶面板主要有价值材料处理及资源化工艺的研究进展，以期为后续研究者提供参考。

1 有机物处理及资源化

废弃液晶面板的有机物主要包括偏光片及玻璃基板中间的液晶材料，具体组成为聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）、三 醋 酸 纤 维 素(Tri-cellulose Acetate，TCA)及液晶混合物等。作为废弃液晶面板处理的第一步，除传统焚烧和填埋法外，有机物处理方法还有有机溶剂浸泡法[7,8]、热解法[9-12]、剥离法[13,14]及水热法[15-20]等。

1.1 有机溶剂浸泡法

有机溶剂浸泡法利用相似相溶原理溶解去除液晶等难生物降解有机物，常用有机溶剂有丙酮、氯仿、正己烷等。聂耳等[7]对比了不同有机溶剂（丙酮、氯仿、乙酸甲酯）对偏光片中液晶的溶解去除效果，结果表明丙酮的溶解效果最好。处理过程中可使用外部辅助手段提高有机物去除率，李明会[8]利用超声辅助正己烷和丙酮协同溶解液晶材料，通过超声波的机械效应、空化效应和热效应，促使不同物质快速溶解在有机溶剂中，实验表明液晶回收率达72．3%。

1.2 热解法

热解法是在高温无氧条件下，液晶材料及偏光片等有机物经过一系列的分解、消除、合成等反应最终转化为小分子化合物的方法，热解产物一般为化工基本原料[9]。热解法同时实现了有机物的减量化、资源化目标。Wang等[10]实验研究表明偏光片的热解产物是以乙酸为主的热解油，但热解过程中也可能产生有毒有害物质，如芳香族化合物、多环芳烃等[11]，需后续处理控制污染。针对产物热值过低的问题，王辛影等[12]提出采用加氢或催化裂化技术提高有效氢指数，改善热解液品质。

1.3 剥离法

剥离法是一种通过物理方法使偏光片等有机物从玻璃基板上分离的方法。近年来研究者们相继提出了热冲击法、液氮剥离法、电剥蚀法等。Li等[13]利用热冲击法处理废弃液晶面板，偏光片在230～240℃下热变形后，经手工剥离实现90%以上的分离率，且较温和的处理温度避免了有机物高温分解产生的二次污染。Fontana等人[14]对比了有机溶剂溶解法和液氮剥离法对偏光片的处理效果，结果表明液氮处理法能在10～20 min内完全去除偏光片，且处理后对玻璃基板的表面损伤程度更小。

1.4 水热法

水热法[15]利用高温高压水的特殊性质，实现以有机物降解为主的热解、水解、溶解及氧化反应。该处理方法可通过调控反应进程实现有机物的无害处理及资源转化，用于生产燃料和有用材料，如生物柴油、葡萄糖、乳糖、乙酸以及氨基酸等[16]。研究表明[17,18]，水热法处理液晶材料过程中，乙酸产率达44．91%。Li等[19]验证了高温下H2O2能生成强氧化性自由基，从而促进水热反应产乙酸过程；Wang[20]等利用微波内加热特性辅助水热处理液晶模型化合物，降解率达100%。

相比而言，有机溶剂溶解法具有成本低、操作简单等优点，但处理废液需妥善处理以防止二次污染产生；热解法能实现有机物的无害化与资源化，但产物品质、设备安全性以及能耗等方面都值得重视；剥离法具有清洁、操作简便的特点，但存在有机物去除不彻底的缺点；水热法具有清洁、无害、反应进程易调控的优点，但对反应设备要求较高。就循环经济理念而言，水热法和热解法在处理有机物的同时实现了资源化，有着更广阔的应用前景。

2 金属铟回收

稀有金属铟广泛应用于电子半导体、医学等领域。铟以氧化物的形态存在于玻璃基板表面的ITO导电电极上，作为二次资源的回收再利用已成为行业共识。回收的主要方法有湿法提铟、火法提铟以及生物浸铟。

2.1 湿法提铟

湿法提铟包括预处理、酸浸、分离以及富集纯化等步骤。预处理是指液晶面板拆解、破碎以及有机物处理过程。酸浸法是酸性条件下氧化铟以In3+形式转移到溶液中的过程。常用无机酸有HCl、H2SO4和HNO3等。Cao等[21]利用硫酸浸铟的实验中，最佳条件下浸提率达100%。无机酸浸出具有高效、快速的特点，但废酸处理较复杂。而有机酸浸出具有绿色、经济的特点。一方面，浸出后的有机废酸更易处理；另一方面，有机酸浸出具有选择性，减少了过程中非必要金属浸出对酸的消耗。目前实验证明了草酸[22]、柠檬酸[23]等可用于废弃液晶面板浸铟,但使用中需考虑其与不同金属络合能力的差异，对反应物料进行必要预处理。在提升酸浸效率方面，可采用超声、微波以及氧压等辅助手段，降低反应级数及活化能。酸浸工艺后续还需对产物进行进一步的富集、纯化，以得到高纯度铟便于工业生产，常见方法包括萃取法、树脂分离法、沉淀法以及电沉积法等。

2.2 火法提铟

火法提铟可分为高温还原法和氯化分离法。高温还原法[24]一般流程为预处理、还原In2O3、铟锡分离等，常用还原剂为活性炭、CO、H2等。张丁川[25]结合高温碳还原法与真空蒸馏多级冷凝技术回收铟，还原率达99%且铟纯度符合4N精铟标准。高温还原法能获得高纯产物，有进一步工业化的潜质，但反应条件的控制及能耗问题还需进一步改进。

氯化分离法通过生成低沸点的氯化铟,蒸发后冷凝分离实现金属铟的回收[26]。常用氯化剂为NH4Cl、HCl等。吴鸿铖等[27]采用微波辅助氯化提铟，回收率达98．91%。另外，Ma等[28]研究发现相比于传统条件，粗真空（空气+氮气）氯化提铟更高效且成本低廉。氯化提铟具有低成本、耗时短的特点。

2.3 生物浸铟

生物浸铟是利用微生物及其代谢产物通过一系列反应使铟以离子态浸出达到回收目的，包括直接浸出、间接浸出及协同浸出[29]。铁氧化菌、硫氧化菌等常用于废弃液晶面板铟的回收[30]。Rezaei等[31]采用适应性氧化亚铁酸硫杆菌从手机液晶屏中回收铟，10天内回收率达100%。

整体而言，湿法提铟具有节能、操作简便的特点，但浸出液需妥善处理避免二次污染；火法提铟具有耗时短、耗能高的特点；生物浸铟具有零污染、耗时长、菌落培养困难的特点。从经济、环保、工艺可行性上来看，湿法、火法提铟仍是未来废弃液晶面板金属回收的主要方法，生物浸铟还值得进一步研究，提高实际应用性。

3 玻璃资源化利用

玻璃基板作为液晶面板主要组成材料，其成分为无碱铝硼硅酸盐，有效组分为SiO2、Al2O3、B2O3、BaO等。目前玻璃基板资源化途径有泡沫玻璃、建筑行业添加剂等。

泡沫玻璃因密度小、热稳定性好、耐腐蚀性强等优点广泛用于结构隔热领域。Assefi等[32]利用废碱电池的MnO2和Na2CO3作发泡剂与玻璃基板结合生产泡沫玻璃，实现多种电子废弃物高效利用。

废玻璃粉末作为添加剂与生态砖、水泥、混凝土混合，可提高建筑材料整体性能。如添加于水泥中，有效降低因碱硅酸盐反应(ASR)引起的膨胀，提高抗压强度[33]；在混凝土中形成稠密C-S-H的胶水化合物，提高其强度及性能[34]；在砂浆中利用硼元素的高中子捕获性质，提高整体建筑物的中子屏蔽性[35]。

另外，玻璃基板组成中SiO2、Al2O3含量较高，还可以用于合成湿度调节介孔分子筛（HC-Al-MCM-41）[36]；Kang等[37]将SiO2镁热还原反应下得到的硅材料制备锂电池阳极。由此可见，玻璃基板资源化利用已取得较大进展，但仍存在玻璃利用率不高的问题。准确把握玻璃基板的成分及特有性质，是今后再利用途径进一步丰富和发展的根本。

4 结语

从循环经济理念出发，研究者们采用不同的组合工艺技术实现了废弃液晶面板的资源化处理及回收。然而，很多工艺技术仍停留在实验室阶段，工业化程度较低。主要存在以下不足需要改进：

1）提高工艺一体化程度

目前，大多数研究虽已注重多种有价值物质的处理及回收，但整体工艺流程较复杂。如何缩短工艺步骤，实现废弃液晶面板处理及回收工艺一体化是其迈向工业化的关键一步。

2）科学评估工艺环保性、经济性

尽管废弃液晶面板的处理技术较为多样，但技术整合后的环境影响还未可知。这就要求用科学系统的方法，对工艺的环保性、经济性进行量化评估，从而优化选择组合工艺。例如，利用生命周期评价（LCA）对不同阶段废弃液晶面板处理方法进行评估，最终选择出环境影响最小、资源化程度最高的绿色技术。工艺的绿色、可持续性是实现工业化的重要保障。

在废弃液晶面板处理及资源化的研究过程中，只有兼顾工艺一体化、经济性和环境友好性，才能推进技术工业化，加快产业技术革新。