水溶液中非常规离子无限稀释摩尔电导率的基团贡献法

万 仁，宋 璠，彭昌军，刘洪来

（华东理工大学化学与分子工程学院,上海200237）

非常规离子是指伴随离子液体（ILs）不断创制而出现的离子，其最大特点是具有可设计性.如，非常规阳离子可根据目标需求嫁接甲基、亚甲基、羟基和醚基等功能基团［1］，它们与阴离子的不同组合为丰富ILs的种类提供了无尽的可能.ILs的工业化应用离不开对其传递性质和相平衡性质的深入了解.Qi等［2］研究表明，ILs替代传统有机电解质可极大提升储能装置的电化学性能，这得益于ILs的较高导电性、极低挥发性、较高热稳定性和不可燃性等特点.可见，研究ILs的电导率、黏度和扩散系数等传递性质对于拓展ILs在电化学系统中的应用具有重要意义.除实验直接测定外，研究ILs传递性质的重要手段是构建理论模型和半经验模型.

不同的传递性质间存在关联，经典的Nernst-Hartley方程、Nernst-Einstein方程和Stokes-Einstein方程揭示了扩散系数、摩尔电导率和黏度之间的关系［3］.适用于稀溶液电解质的Walden规则也被拓展到ILs中［4］.Harris［5］则用Stokes-Einstein方程和Walden关系构建了ILs的摩尔电导率、自扩散系数和黏度之间的关系.张先明等［6］建立了由黏度预测ILs扩散系数和电导率的预测模型.由于电导率与离子的电迁移率有关，电迁移率又与黏度有关，理论上主要从构建电导率模型入手，包括空穴模型［7］、修正的空穴模型［8］和格子-空穴模型［9］等.但这些模型尚不能完全描述ILs结构和电荷分布的特殊性.近年来，ILs传递性质的半经验模型研究非常活跃.主要有两种思路：（1）建立基团贡献模型（GCM）［10~14］，GCM的关键是有可靠的实验数据以获得不同基团对性质的贡献；（2）构建定量结构-性质关系（QSPR）模型［15~18］，其关键是用一套分子描述符来体现ILs的结构特征，并建立性质与描述符间的定量关系.不同研究选用的描述符会有所差别，如采用偶极矩、最低未占据轨道（LUMO）等［15］，采用真实溶剂类导体屏蔽模型（COSMO-RS）获得的片段电荷密度分布［16］，依据COSMO-RS获得的静电、氢键和范德华作用力［17］，以及以范数指数为描述符［18］.GCM和QSPR都具备预测功能，但目前的研究仅限于纯ILs.

当ILs处于无限稀释状态时，最为重要的传递性质是单个离子的无限稀释摩尔电导率只要有可靠的根据离子的独立运动定律即可得到ILs无限稀释摩尔电导率是利用Walden规则和黏度模型估算不同浓度下溶液的摩尔电导率的前提［19~22］.其次，利用可计算离子的无限稀释扩散系数并进一步获得ILs的D∞以及不同浓度下ILs的扩散系数［23］.再次，依据Stokes-Einstein方程可计算离子的溶剂化半径，结合范德华半径可估算离子的溶剂化程度［7］.最后，通过和不同浓度下的摩尔电导率（Λm，S·cm2·mol−1）可探讨离子的缔合情况［24，25］.可见，能反映离子的溶剂化作用，是联系不同传递性质的重要纽带.遗憾的是，与ILs密切相关的非常规离子无限稀释摩尔电导率的经验与半经验模型鲜有报道.基于此，本文根据基团贡献法的思路，建立能预测不同温度下非常规离子无限稀释摩尔电导率的基团贡献模型

1 基团贡献法

GCM是将离子处理成由不同基团构成，并认为相同基团对性质的贡献在不同离子中均相同.考虑到温度的影响，离子液体的无限稀释摩尔电导率与温度的关系可表示为：

式中：k为离子中所包含基团种类数；ni为基团i的个数；ai，λ和ci，λ（K）分别为基团i对参数Aλ和Cλ的贡献值，可利用实验结果回归得到.获得基团贡献值后，就可预测不同离子的λ∞B.GCM的预测精度和准确性可由模型的相关系数（R2）、总的平均绝对相对偏差（AARD，%）和相对偏差（RD，%）表征.其中，总的AARD和RD可由下面公式计算：

GCM的关键是要有丰富且可靠的实验数据作支撑.目前，报道最多的是以水为溶剂的咪唑类和季铵类离子液体.在ILs电导率的测定过程中，常以［Cl］，［Br］，［I］，［NO3］，［BF4］，［BF6］，［ClO4］等为阴离子［23，26~29］，它们的λ∞均可在手册中直接查到.而且涉及的这些阴离子结构单一，无法进行基团划分，基团贡献法中常将阴离子处理为单个基团［30~32］.基于此，本文以咪唑类和季铵类共21种阳离子的无限稀释摩尔电导率组成的数据库以期获得不同基团对性质的贡献值.其中，ILs涉及的基团按图1所示的方式进行划分，分别为咪唑中心离子［Im］、烷基铵［N］、甲基［—CH3］、亚甲基［—CH2—］、环氢［ring-H］、醚基［—O—］和羟基［—OH］.

Fig.1 Chemical structures of the groups

2 结果与讨论

2.1 基团贡献模型的可行性分析

利用训练集中的数据，首先回归获得不同基团（不包括醚基、羟基）对性质的贡献值.结合式（2）和式（1）发现，GCM模型的相关系数（R2）为0.9761，计算获得的平均绝对相对偏差（AARD）为1.69%，最大RD为5.10%.图2（A）为训练集中GCM的计算值与文献值的比较，其直观显示GCM能很好地描述咪唑类和季铵类离子无限稀释摩尔电导率.获得基团贡献值后，即可应用GCM预测验证集中的数据.预测发现，GCM模型的R2为0.9685，AARD为1.91%，最大RD为−6.72%.图2（B）为验证集中GCM的预测值与文献值的比较，其进一步说明GCM能满意预测咪唑类和季铵类离子无限稀释摩尔电导率.同时也说明，甲基［—CH3］、亚甲基［—CH2—］、环氢［ring-H］基团对咪唑类和季铵类阳离子无限稀释摩尔电导率的贡献相同这一假设成立，也是本文建立的重要依据.

Fig.2 Comparisons of the GCM calculated and literature values of training set(A)and validation set(B)

2.2 基团贡献值的确定

基于上述分析，为了提高GCM中基团贡献值的可靠性，将训练集和验证集合并为合集（不包括醚基、羟基阳离子）用于回归获得基团参数.咪唑中心离子［Im］、烷基铵［N］、甲基［—CH3］、亚甲基［—CH2—］和环氢［ring-H］基团参数列于表1.

Table 1 Group parameters in the GCM

确定了基团参数后，即可应用GCM计算阳离子在不同温度下的λ∞B，发现GCM的R2为0.9743，总的AARD为1.71%，最大RD为−6.22%.图3（A）为GCM的计算值与文献值的比较，图3（B）为计算结果的相对偏差图，发现相对偏差基本落在±5%之间，显示GCM能很好地描述咪唑类和季铵类离子无限稀释摩尔电导率.

对于含醚基［—O—］和羟基［—OH］的阳离子，由于目前无限稀释摩尔电导率数据较少［33］，直接回归无法得到有效的基团贡献值，采用差值法得到.具体是在原有合集基团贡献模型基础上引入新的基团参数aj，λ和cj，λ，其中j为［—O—］和［—OH］.然后求出含醚基［—O—］和羟基［—OH］的阳离子的与不含醚基［—O—］和羟基［—OH］基团的GCM的计算值的差值，以此得到基团贡献值，如下式：

Fig.3 Comparisons of the GCM calculated and literature values in the total dataset(A)and relative deviation of the GCM(B)

以［C2OC2mim］阳离子为例，文献中共有8个不同温度下的无限稀释摩尔电导率［33］，将其中6个数据点代入式（5）用于求解醚基［—O—］的贡献值a−O−，λ和c−O−，λ，剩下2个数据点用于预测和验证基团贡献值的可靠性.求解的方程组为超定方程，可构造系数矩阵和常数项矩阵，使用伪逆法进行求解.采用相同的方法可得到羟基［—OH］的贡献值a−OH，λ和c−OH，λ，具体结果见表1.

图4 （A）和（B）分别为［C2OC2mim］和［OHC3eim］的GCM的计算值与文献值的比较［33］，研究发现，对于［C2OC2mim］和［OHC3eim］，GCM得到的R2分别为0.9974和0.9969，总的AARD分别为0.44%和0.38%，说明通过差值法得到的醚基和羟基的贡献值可靠.

Fig.4 Comparisons of the GCM calculated and literature values of[C2OC2mim](A)and[OHC3eim](B)

表2 列出了数据库中所有数据（152个）的绝对相对偏差（ARD，RD的绝对值）在各区间所占比例.可见，超过70%的数据点的绝对相对偏差小于2%，绝对相对偏差超过5%的数据点不足1%，说明采用GCM可计算得到满意的咪唑类和季铵类离子的无限稀释摩尔电导率.所有数据点总的AARD为1.57%.表3总结了本文所涉及阳离子的GCM预测结果，并给出298.15 K下不同阳离子无限稀释摩尔电导率的计算值.从RD和AARD可见，采用GCM预测咪唑类和季铵类离子无限稀释摩尔电导率是可行的.

Table 2 Proportion of ARD in each interval for all data in the database

Table 3 GCM prediction results of λ∞B for imidazole cations and quaternary ammonium cations*

应该指出，温度对性质的影响常采用式（1）的形式.本文也依据这一传统采用为目标函数，这样可得到形式简单应用方便的基团贡献模型.当然，模型的预测误差可能会因取对数而发生变化，但并不影响对模型的整体评估.另外，计算了以为基准的相对偏差和总的平均绝对相对偏差.具体结果见本文支持信息表S1，其中也给出了实验结果、预测结果和数据来源.

2.3 GCM的应用

图5 （A）和（B）分别给出了298.15 K下咪唑类阳离子和季铵类阳离子GCM的预测值与文献值［26~28，34，36，39，44~46，48，49］的比较，显示了阳离子上侧链基团长度对性质的影响.研究发现，随着阳离子上烷基链长度的增加，离子的电迁移率将减小，最终导致离子的无限稀释摩尔电导率降低［43］.本文GCM的预测结果很好地再现了这一变化规律.

Fig.5 Influence of alkyl chain length onpredicted by GCM of imidazole cations(A)and quaternary ammonium cations(B)

GCM预测不同温度下咪唑类阳离子和季铵类阳离子的结果分别见图6（A）和（B），其中线为GCM的预测值，数据点为文献值［26，46］.通常，随着温度升高，溶液黏度降低，离子迁移阻力减小，最终导致离子无限稀释摩尔电导率增大［24］.可见，无论是实验还是GCM预测结果均呈现了随温度升高而递增的趋势.

Fig.6 predicted by GCM at different temperatures of imidazole cations(A)and quaternary ammonium cations(B)

应该指出的是，GCM模型需要有丰富且可靠的实验数据作支撑.单个离子的无法通过实验直接测定，其是根据ILs的无限稀释摩尔电导率依据离子的独立运动定律获得的.一般是先测定不同浓度c（mol/L）下的电导率κ（S/cm），并获得离子液体的摩尔电导率Λm（Λm=κ/c），然后依据Λm与c之间的关系外推或采取一定模型回归获得因此，少数离子的预测结果出现一定偏差可能有几方面的原因：首先，由于本文所依赖的数据来源于不同文献，用于测量ILs电导率的实验仪器有所差别［26，29］，不同的选择可能会导致出现略微偏差.其次，ILs中的杂质通常也会对电导率的测定结果产生影响.通常，当ILs中含有水时黏度会降低，电导率将偏高.当ILs中含有卤化物（如氯化物）时黏度增加，电导率将偏低［24］，这些因素都将导致由电导率数据获得的出现误差.最后，依据Λm与c的实验结果采取经验模型回归获得时，实验测定电导率应该尽量覆盖较低的浓度区间，这是由于经验模型只有在足够低的浓度（c<0.001 mol/L）范围内才能有效外推获得尽管如此，本文的研究证明，采用基团贡献法预测非常规阳离子无限稀释摩尔电导率是一种简单可靠的方法.另一方面，离子在非水介质中无限稀释摩尔电导率也可采用基团贡献法的思路进行预测，只不过由于离子与介质的相互作用发生了改变，导致相应的基团贡献值也会发生变化.遗憾的是，因相关实验数据稀少，目前尚不具备建立具体的基团贡献模型的条件.

综上所述，本文建立了基团贡献法预测咪唑类阳离子和季铵类阳离子无限稀释摩尔电导率模型获得了咪唑中心离子［Im］、烷基铵［N］、甲基［—CH3］、亚甲基［—CH2—］、环氢［ring-H］、醚基［—O—］和羟基［—OH］等基团对无限稀释摩尔电导率的贡献值.建立的不仅能反映不同基团对无限稀释摩尔电导率的影响，还能体现温度对无限稀释摩尔电导率的影响.研究发现，GCM预测的有超过70%的数据点的绝对相对偏差小于2%，绝对相对偏差超过5%的数据点不足1%，总的平均绝对相对偏差为1.57%，说明采用基团贡献法预测非常规阳离子无限稀释摩尔电导率是一种简单可靠的方法.通过实验获得含不同基团的离子的无限稀释摩尔电导率，可进一步获得其它非常规离子的基团参数，从而拓展的应用范围.

支持信息见http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210540.