六氟化硫替代气体绝缘强度的官能团加和理论方法

侯 华，王宝山

（武汉大学化学与分子科学学院,武汉430072）

六氟化硫（SF6）气体具有优异的绝缘性与灭弧性能，广泛应用于开关、断路器和输电管道等高压电气设备.作为化学、物理和电气等综合性能最优的独特绝缘材料，SF6也是迄今已知全球变暖潜势（GWP）最高的温室气体［1］.虽然最新实验测量的SF6大气寿命从3200年缩短为850年，其GWP仍高达CO2的22500倍［2］.我国因SF6排放而导致的温室效应日益显著，且所占全球SF6排放的比例从1990年的低于1%已经迅速增加到约23%，其中70%的贡献来自于电气设备的SF6排放［3］.面对严峻的环保压力，寻找能够替代SF6的新型环保绝缘气体成为电气与化学交叉领域的研究热点.绝缘强度是评价替代气体的最关键指标.目前已报道了若干SF6替代气体［4~6］，包括全氟酮（C5F10O，C6F12O）、全氟异丁腈（C4F7N）、八氟环丁烷（c-C4F8）和三氟碘甲烷（CF3I）等，其绝缘强度均高于SF6，特别是C6F12O的绝缘强度约为SF6的2.7倍.虽然依靠传统试错方法能够从已知气体中筛选出潜在的替代气体，但是难以发现绝缘强度随气体分子结构的变化规律，设计高绝缘强度的新气体分子显然具有挑战性［7，8］.

在同等条件下，已对能够替代SF6且绝缘强度远高于它的气体的结构进行了持续研究，除了早期的定性结论（如分子量越大，电负性越强，绝缘强度越高），定量构效关系模型（QSAR）也广受关注，所采用的分子结构相关的参数主要包括电离能、极化率、偶极矩、电子亲合能、分子轨道能隙和吸收强度等［9］.参数值通常采用实验测量结果或量子化学方法计算得到.基于电子密度和静电势，建立了以相互作用性质函数为描述符的构效关系模型.采用密度泛函理论，计算分子的形貌参数、静电势统计参数、拓扑参数，直接预测任意气体分子的绝缘强度［10~12］.针对包含43种气体的数据库，理论与实验绝缘强度的相关系数达到0.99，平均绝对偏差小于0.1，为设计新型绝缘气体分子提供了理论依据.根据构效关系模型，已经成功获得若干新型环保绝缘气体，初步实验结果与理论预测吻合［13~15］.

构效关系模型虽然较为成熟，但仍存在两个缺点：（1）依赖于相对复杂的量子化学计算（包括结构优化、频率、波函数分析等），需要具备一定的理论基础并使用专业计算软件工具才能获得理想结果，无法直接从分子式或分子结构迅速判断绝缘强度的高低；（2）存在较多“例外”气体而构效关系模型无法正确描述.如构效关系模型能够正确计算CF4气体的绝缘强度，但对于CCl4气体，计算值（1.1）远低于实测值（2.4）；炔烃（C4F6）和亚胺硫（CF3NSF2）等化合物也出现同样的情况.与此相反，对于CFCl3和C2F3Cl3等全氟氯取代烷烃气体，构效关系模型的理论预测结果则远低于实验值.更重要的是，这种偏差难以通过调整分子结构参数与构效关系函数而消除.

为了克服构效关系模型预测SF6替代气体绝缘强度的两个难点，本文提出了计算气体绝缘强度的官能团加和（Group Additivity，GA）方法.根据气体的化学分子式与成键特点，将气体分解为若干代表性官能团并赋予特征绝缘强度，通过官能团绝缘强度的加和直接获得气体的绝缘强度.该方法既不需要实验测量物性参数，也不需要复杂的量子化学计算，仅依据分子结构式即可迅速获得其绝缘强度.更重要的是，该方法能够明确分子碎片结构对绝缘强度的相对贡献，为设计高绝缘强度的新型气体提供了理论指导.

1 计算方法

击穿电压（VB，kV）是表征气体绝缘性能的主要参数，但实验测量VB时受各种因素的影响，包括电场均匀性、气体压力（P，Pa）、电极间距（d，mm）等.如击穿电压随Pd二者之积呈现出复杂的变化行为，即Paschen曲线.为了设计SF6替代气体，首先定义替代气体相对于SF6气体的绝缘强度（Er）：

当Pd足够大时，气体的击穿电压与Pd呈线性关系，即

式中：ci为比例常数.因此：

可见，在相同的放电条件下，相对绝缘强度Er与Pd无关.根据20℃时实验测量的cSF6=8.86×10−5kV·mm−1·Pa−1［16］，通过Er可以计算同一条件下任意气体的击穿电压.将单质分子分解为合适的官能团碎片j，定义总绝缘强度为各官能团贡献的线性加和，即

式中：Er，j为官能团j的绝缘强度；nj为相应官能团的个数.

GA方法需要尽可能多的实验数据做为训练集.虽然文献中存在大量击穿电压的实验数据［17~24］，但是不同实验条件测量的击穿电压数据不具有可比性，从而无法获得自洽的绝缘强度，由式（1）~式（3）计算的气体绝缘强度甚至相差数倍.为了保证训练数据集的相对完备性并避免数据选择的随意性，在前期构效关系模型所建立的43种气体绝缘强度数据库的基础上，基于以下标准针对迄今所有已知绝缘气体的击穿电压数据进行了系统筛选：（1）均匀场或近均匀场；（2）取Pd尽可能高的数据（Pd＞1×105Pa·mm）以便处于Paschen线性区域；（3）以SF6为内标，即与SF6气体在同一实验装置与放电条件下的测量结果；（4）当存在多个相近的实验数据时（平均偏差不超过10%），取平均值为实验值，当实验数据过于分散时则取最新测量结果.最终获得了包含65种绝缘气体的训练集数据库.

值得指出的是，绝缘强度Er与各官能团贡献Er，j可能存在非线性相关，原则上应在式（4）的基础上增加官能团之间的相互作用项f（Gij）.可惜的是，由于电气设备对绝缘气体的苛刻要求（绝缘强、沸点低、环保、无毒、不燃不爆和灭弧等），现有实验数据库中气体种类偏少，官能团类型相对单一，仍不足以描述各分子间官能团重叠的贡献.同时，非线性模型需要引入更多的经验参数.如，若线性模型只包含10个参数，官能团相互作用模型至少需45个参数，从而极易导致过度参数化问题，大大降低了理论模型的可靠性.因此，本文的GA模型仅考虑一级近似.线性GA模型已经成功用于描述纯物质的各种性质，包括沸点、临界性质、生成焓、热容、蒸发焓、黏度和晶体密度等［25，26］.当实验数据足够时，则可以建立更高级的GA模型，如超级官能团模型、二次GA模型、通用官能团活性系数（UNIFAC）模型等［27~29］.

采用最小二乘法优化官能团的绝缘强度贡献值，以绝缘强度计算值与实验值的平均绝对偏差（MAD）为目标函数，即

为了获得全局极小解，优化方法采用单纯形、非线性广义约化梯度并结合基于神经网络的演化算法，通过Fortran程序编程实现.

2 结果与讨论

2.1 构效关系模型

表1 给出了65种已知绝缘气体的相对绝缘强度Er，包括14种含氢化合物（卤带烷烃与烯烃）、51种不含氢化合物，其中9种含硫气体、22种全卤代烷/烯炔烃、6种环烷/烯烃、5种腈化物、4种醚、3种酮以及2种特殊气体（六氟苯与硝基甲烷）.以表1中的训练集为基础，采用M06-2X/6-31++G（d，p）量子化学方法优化了65气体的结构参数，并计算了电子密度为0.001 a.u.等值面上的静电势统计参数：分子表面积（As，nm2）、正静电势面积静电势统计方差、正负静电势平衡度（υ)、静电势统计平均偏差（Π，eV）、分子椭圆度（Ω）、密度（ρ=m/V，g/cm3）.根据五参数QSAR模型［10~12］：

Table 1 Dielectric strengths of SF6 and various alternative gases

采用最小二乘法，对参数a，b，c，d，e进行了重新优化，分别为a=0.414，b=0.9410，c=1.0608，d=−2.806，e=−0.147.

计算的绝缘强度与实验数据的对比列于表1和图1.与以前的构效关系模型相比，优化后的QSAR模型中分子表面积参数、静电势平均偏差参数对绝缘强度的贡献分别提高约28%和34%，而表示分子拓扑性质与正静电势的联合参数则由正贡献变为负贡献.从图1可见，该QSAR理论模型的计算效果并不好，相关系数只有0.844，且某些气体存在较大偏差.最为显著的是CF3N=SF2气体，实测值为2.41，然而QSAR模型计算值只有1.25，仅为实验值的一半.与SF6相比，CF3N=SF2的As与静电势方差均大于SF6，但是CF3N=SF2分子的Π高达0.469 eV，而SF6仅为0.087 eV.静电势平均偏差代表分子的局域极性，在QSAR模型中，局域极性越强，绝缘强度则越低.显然CF3N=SF2的局域极性强于SF6，导致QSAR模型计算的绝缘强度明显低于实测值.同理，CCl4，CFCl3，CF3CCl3，CF3C≡CCF3等气体的绝缘强度也远小于实验值.另一方面，对于全卤代醚和部分卤代烷烃气体而言，QSAR模型预测的绝缘强度高于实测值，其原因为过高估计了分子表面积对绝缘强度的贡献.因此，分子的电子密度与静电势参数存在局限性，并不能充分描述气体的绝缘性能.如分子体积、表面积、电负性和局域极性等单分子性质参数，虽然在某种程度上与绝缘强度相关，但并不一定是气体绝缘的决定性因素.

2.2 官能团加和方法

Fig.1 Comparison between the theoretical(Er,cal.)and experimental(Er,exp.)dielectric strengths for a total of 65 insulating gases

Table 2 Optimized dielectric strengths for various functional groups

分析表1中气体的分子结构，按照其化学特征，共提取出34种官能团用于计算气体的绝缘强度，如表2所示.官能团类型除了包含常规的单键、双键、三键、成环、共轭或芳香性等特征结构外，还考虑了成键环境的影响.如将CF3基团细分为SCF3，OCF3，NCF3等.优化后的官能团绝缘强度列于表2，65种气体的绝缘强度与实验值的比较如表1和图1所示.GA计算值与实验值的相关系数为0.9879，平均绝对偏差为0.0656，平均相对偏差为6.28%，整体明显优于QSAR的计算结果.特别对于QSAR模型无法正确描述的CF3NSF2，CCl4，CFCl3，CF3CCl3，CF3C≡CCF3等气体，GA计算结果与实验结果吻合.为了说明GA方法的计算步骤，具体算例列于表3.将气体分子按照官能团分解后，可以迅速估计其绝缘强度，简便、有效性明显优于以往的构效关系模型.

Table 3 Molecular structures for the prototype insulating gases and the computational procedures for the GA methodology

从表1中GA的计算结果可见，气体的绝缘强度变化规律值得关注.对于饱和全氟代烷烃化合物CnF2n+2（n=1~6），绝缘强度随C原子数目的增加而增加，官能团加和计算能够正确反映这一线性变化规律，碳链中每增加一个CF2基团，绝缘强度升高约0.3259.另一方面，某些气体的绝缘强度呈现“非线性”特征.对于3种环烯烃c-CnF2n−2（n=4，5，6），c-C5F8的绝缘强度甚至略高于c-C6F10；对于3种环烷烃c-CnF2n（n=4，6，7），六元环c-C6F11CF3的绝缘强度甚至略低于四元环c-C4F6（CF3）2.由于本文只考虑了一级近似GA理论，难以描述绝缘强度随官能团的非线性变化趋势，导致绝缘强度的计算值稍微偏离了相应的实验值，需要考虑GA方法的非线性效应校正.但可惜的是，呈非线性行为的化合物数量过少，且只有单个实验测量结果，绝缘强度可能存在较大的误差.因此，如环烃气体的绝缘强度是否真正存在非线性特征，仍需进一步的实验验证.

对于14种含氢卤带烷/烯烃化合物，GA计算结果与实验值吻合得很好，但存在一个例外，即CHF3.实验研究表明CHF3的绝缘性能较差，远低于CHCl3，甚至低于CH4气体，相对于SF6的绝缘强度为0.27，与氢气单质的绝缘强度较为接近.当不限制CH官能团的取值范围时，如表2所示，CH基团对绝缘强度的贡献为负值（−0.3296），从而导致预测的CHF3绝缘强度仅为0.06.值得指出的是，基于电子密度和静电势的QSAR模型预测CHF3的绝缘强度为0.04，与GA计算值接近，均明显低于实验值.当限制CHx官能团的绝缘强度为正值时，优化计算结果表明，CH和CH2的贡献均为0，GA预测CHF3的绝缘强度为0.38，比实验值高0.11.与此同时，CHCl3，CHF2Cl和CHFCl2的计算值比实验值偏高0.3~0.4.对表1所列65种气体而言，相关系数（0.982）稍有降低，平均绝对偏差与相对偏差分别增加为0.0788和7.6%.因此，本文仍推荐使用非限制的全局优化GA模型，CHF3呈现极弱绝缘性能的原因值得进一步实验与理论研究.

除了能够快速、准确预测未知气体的绝缘强度之外，GA方法的更大优点在于能够发现绝缘强度随官能团的变化规律，特别是简单原子或化学键杂化难以解释的官能团加和效率，为设计更高绝缘性能的气体分子提供理论依据.从表2可得如下4条规律.

（1）虽然分子中的氢原子对降低气体的GWP非常有利，其对气体绝缘强度的贡献却较小，特别是CH，CH2和CH3等基团，在设计新型绝缘气体时应尽可能避免使用此类官能团.但是，含双键的=CH2基团对绝缘强度的贡献较大，甚至比=CF2基团的贡献还要高约20%，接近单取代=CF—基团的绝缘强度.因此，部分取代的烯烃化合物可以成为环保型的SF6替代气体.烯烃分子中可以保留一个端基CH2不被取代，如CH2=CHCF3气体的绝缘强度可以达到SF6的80%；或者保持单取代=CF—结构，如CHF=CHCF3气体的绝缘强度比CH2=CHCF3稍有提高，达到SF6的85%.

（2）对于卤素取代基团，单个CF键的贡献最低，但是双键或环结构中CF基团的绝缘强度将大幅度提高.CF2基团受成键环境的影响不明显，无论是直链、成环，还是端基烯烃结构，CF2的绝缘强度均约为0.32.当CF2与O原子成键形成醚化合物时，官能团OCF2的绝缘强度略微提高到0.37.CF3是一个优秀的官能团，其绝缘强度的贡献为0.3861，其作用已经与Br原子相当.CF3受成键环境的影响较为显著：当与S，O结合时，绝缘强度升高，特别是SCF3基团的绝缘强度增加到CF3的2倍；当与N结合时，绝缘强度大幅度降低，NCF3基团的绝缘强度仅约为0.1.

（3）CClx和CBrx的绝缘强度远高于CFx基团，如CCl3，CF2Cl和CFCl2的绝缘强度约为CF3的2~6倍.但是含Cl，Br元素的分子对大气臭氧层有破坏作用，并不适合做为环保绝缘气体.CI键的绝缘强度最高，CF3I和CH3I都可以做为SF6的替代气体.另外，芳香结构对提高绝缘强度的效果并不比常规双键或环状结构更好，芳环化合物并不是设计新型环保绝缘气体的首选.

（4）引入不饱和化学键有利于提高气体的绝缘强度，包括含双键的官能团：硝基（NO2）、羰基（C=O）、硫酰基（S=O）、磺酸基（＞SO2）和硫亚胺基（S=N）以及含三键的官能团：炔基（C≡C）、氰基（C≡N）、硫氮基（S≡N）.其中绝缘强度最高的为S=N基团，单个S=N基团对绝缘强度的贡献比单个SF键高约1个数量级.其次为C≡C与C≡N基团，炔烃与腈化物均具有较高的绝缘强度.另一方面，含不饱和键化合物的化学活性高，很容易通过与大气中的OH自由基发生反应而降解，温室效应弱，是较为理想的环保绝缘气体.

值得指出的是，官能团加和并不等同于化学键加合.如，CF3基团的绝缘强度不等于3个CF键绝缘强度之和；CCl3基团的绝缘强度高达2.09，而3个CCl键的绝缘强度之和仅为0.77.另外，混合F和Cl取代的基团也不具有键加和特性.显然，表征气体的绝缘强度不能只考虑化学键的类型及其吸附电子性能，还需合理安排官能团所处的化学环境.

最后，预测气体绝缘强度的GA方法不仅具有直观、可靠的特点，官能团类型及其绝缘强度参数还非常灵活，可随着实验数据库的更新进行实时地优化升级.同时，GA方法可以推广应用到预测绝缘气体的液化温度、GWP及毒性等参数，从而为设计综合性能全面优于SF6的替代气体提供理论依据.

综上所述，官能团加和是一种计算SF6替代气体绝缘强度的有效手段，不需要任何复杂计算与专业工具，将分子分解为特定的官能团，在一级近似下取各官能团绝缘强度的直接加和，即可获得气体的绝缘强度.与65种已知绝缘气体的实验绝缘强度相比，官能团加和方法计算的绝缘强度与实验值相符，平均绝对偏差为0.0656，平均相对偏差为6.28%，理论预测值与实验值的相关系数为0.9879，优于以往的构效关系模型方法.基于官能团绝缘强度的贡献，获得了提高气体绝缘强度的官能团设计规律.引入不饱和键或形成环结构、避免孤立的CHx和CF等基团，而用CF3，OCF3，SCF3等基团取代，则有利于获得优异绝缘性能的气体分子.