使用DDT异构体及其代谢物追溯土壤中DDT来源

赵起越，夏 夜，邹本东

（北京市生态环境监测中心，北京 100048）

20世纪40年代至70年代，滴滴涕（DDT）因广谱、高效的杀虫性被世界大量生产和使用，中国从20世纪50年代至90年代生产、使用DDT四十多万t[1]。20世纪60年代，人们逐渐发现了DDT难降解，可积累毒性，它能在一切环境介质及生物体内富集与放大，对生态环境及人类生存构成极大威胁。因此，许多国家纷纷禁用。2001年的《斯德哥尔摩公约》也将其列入了首批管控名录[2]。目前，一些发展中国家如墨西哥等还在使用DDT进行传染病的防治，在一些国家及地区DDT还在以农药原料、兽药成分及杀虫媒介进行生产及使用[3]。DDT的生产和使用会严重污染土壤，并通过大气和水循环将污染物传输到很远的地方。同时，经济及城市化的发展使土地的使用方式发生很大变化。土地二次利用时面临着土壤DDT历史残留问题，新配方杀虫剂（如三氯杀螨醇）的施用成为土壤DDT新型的污染来源[4]。追溯土壤中DDT的来源，对于后续土壤修复及土地可持续利用意义非常重大。

1 土壤中主要的DDT异构体及代谢产物

土壤中DDT有一对对映异构体——o,p′-DDT及o,p′-DDT，除此以外，还有2个主要代谢产物——DDD及DDE。DDE主要由土壤DDT经好氧分解产生，DDD则是土壤DDT厌氧反应的代表代谢物，DDD和DDE各含有一对对映异构体[5]。DDE、DDD与DDT一样都是环境雌激素物质，干扰生物体的新陈代谢、生长发育，有的代谢物在土壤中的半衰期比DDT长，副作用也更大。DDT、DDD及DDE的一些性质[6]列于表1中。

表1 DDT及其主要代谢物的性质

DDT代谢产物的毒性及环境影响研究开展较晚，有关研究表明，DDE阻碍人体代谢细胞的细胞膜中发酵系统的正常工作，并影响植物叶绿体的结构；DDD是一种接触式杀虫剂，毒性略逊于DDT，对吸热组织的慢性毒性很大。DDT的异构体及其代谢产物一同存在时，会产生协同毒性，对环境的破坏作用大大增强[7-8]。

2 DDT比例溯源方法

土壤中的DDT在一定条件下会发生对映体选择性降解，不同条件下DDT降解的方式不同，形成的代谢产物种类、浓度都有差异，因此异构体和代谢物与DDT残留量的比例可以用来辨别一定区域土壤中历史DDT残留及最近输入的DDT。具体的比例方法分为三大类：DDT转换率、DDT对映体异构体比例（EF）及贝叶斯概率算法（BM）。

2.1 DDT转换率

这种方法是通过转换率即DDT的转化产物在原有DDT中所占比例来判定土壤中DDT来源。具体形式有：所有DDE及DDD异构体加和与所有DDT异构体总和的比值［转换率=（CDDE＋CDDD）/CDDT］与1比大小，或是所有DDE及DDD异构体总和与DDE、DDD及DDT异构体总和的比值［转换率=（CDDE＋CDDD）/（CDDE＋CDDD＋CDDT）］与0.5比大小。此外，还包括DDE与DDD异构体总和的比值，或DDD异构体总和与DDE、DDD及DDT异构体总和的比值等形式。

以（CDDE＋CDDD）/CDDT为例，如果比值大于1，则表明土壤中的DDT主要源于上世纪施用DDT的历史残留；如果比值小于1，说明有新的DDT输入源[9]。

DDT转换率表征的是整个DDT的转换过程，包括生物转换与非生物转换。影响土壤中DDT转换的因素很多，如土壤温度、湿度、pH值、有机质含量、离子交换量、微生物种群等内在因素，及大气沉降、人为活动外在影响，比如土壤中施用污泥肥料会增加DDD生成，其异构体总和在所有异构体中会增加。而充足的光照和空气流通的地方，DDE异构体的含量通常较大[10]。

具体选用转换率的计算方式以实际情况为主，如现场土壤好氧分解较多，宜选用DDE有关的比例形式；厌氧分解的情况选用DDD有关的比例形式更为方便。

2.2 DDT对映异构体比例

工业品滴滴涕中含p,p′-DDT约75%，o,p′-DDT约15%，还有p,p′-DDE及p,p′-DDD等杂质[11]，其中o,p′-DDT和p,p′-DDT的浓度比值为0.2～0.3。三氯杀螨醇含3.54%～10.8%的DDT，以o,p′-DDT为主，o,p′-DDT与p,p′-DDT的比值通常较高，我国该比值在1.3～9.3之间，平均值为7，因此土壤中o,p′-DDT与p,p′-DDT的比值通常用来判定土壤中DDT是历史残留还是三氯杀螨醇的污染[12]。

EF反应生物转换的结果，与DDT异构体的降解过程有关。土壤中o,p′-DDT容易发生生物降解，比p,p′-DDT的稳定性差。另外，三氯杀螨醇的生产工艺不同，产品中DDT及其对映异构体的份额有所差异，非封闭式工艺中DDT杂质含量可达5%，三氯杀螨醇仅占80%[13]，封闭生产通过精制DDT及使用溶剂萃取提纯三氯杀螨醇等工序，可以将最终产品中的DDT杂质含量由4%～6%降至0.1%以下[14]。即使在同一地区，三氯杀螨醇药品来源不同，EF也有差异，表2列出了一些国家土壤中三氯杀螨醇的EF数值。

表2 不同国家三氯杀螨醇EF值

2.3 BM

BM是基于贝叶斯定理的数据处理应用的一种流行而快速的算法，它可以处理大量的离散和连续变量，适用于工程中复杂数学问题的大规模预测。最近，Zeng等[19]建立了一个基于贝叶斯概率追溯土壤中DDT污染来源的方法，该方法使用DDT工业品、三氯杀螨醇原药及土壤中DDT对映异构体的比例按式（1）进行组合计算，根据结果推测土壤中DDT污染的主要来源。

式中：F是土壤中因三氯杀螨醇带来的污染占比；R为o,p′-DDT与p,p′-DDT的摩尔数的比值；D、T、S分别表示三氯杀螨醇原药、工业品及土壤。

如果F大于0.5，则土壤中DDT的污染以三氯杀螨醇为主，否则历史残留DDT更多。有关研究表明，BM法对评估土壤DDT来自历史残留及新配方农药混合污染的情况得更加精确[19]。

3 比例溯源法使用限定及注意事项

许多研究引用转换率及EF对土壤中DDT进行溯源，目前BM方法的应用很少。如果不注意公式的限制条件及使用细节，往往不能得到满意的结果，现将这3种溯源方法的使用限定及注意事项总结如下。

3.1 转换率

转化率可以大致反应环境中DDT的降解行为，因此，公式的应用必须首先进行相关性检验，即DDE、DDD与DDT均要有相关关系，它们才具有同源性，它们三者的比例才能用来评估DDT的转换情况。

另外，转换率法因涉及较多的异构体及代谢产物，误差来源较多。首先，转换率与分析检测方法关联较强，分析时进样口温度过高，会引起DDT转化成DDE，导致比例计算发生偏差。其次，DDE的挥发性较大，因此也会造成转换率判定误差。最后，转换率使用不同的DDT代谢产物对最终结果也会有所影响，即代谢产物为DDE和DDD，两者最终得到的结论不同。

3.2 EF

利用EF对土壤中三氯杀螨醇输入进行判定时，要结合现场情况调查，如调研当地的EF均值、考察地主要三氯杀螨醇原药的组成等，结合计算才能得出较为准确的结论。除此以外，还要考虑对映异构体的稳定性差异引起的误差。尤其要注意：当EF数值处于临界值附近时，不能以比例值进行污染来源判定。另外，实践表明，EF方法通常不能通过单点、单次比值判定土壤中DDT的来源，单次数据误差较大，不能分清是DDT原药残留还是施用新配方农药，如三氯杀螨醇带来的污染。

3.3 BM

BM方法使用的前提是土壤中只有DDT历史残留及三氯杀螨醇施用2种情况的污染，该方法需要的样品数不能太少。由于方法建立不久，相关应用报道很少，方法准确性还需进一步验证。

4 结 论

土壤中DDT残留对生态环境有很大破坏，还会通过食物链威胁人体健康，一直受到广泛的关注。使用比例法进行土壤中DDT来源解析时一定要结合实际土壤情况，如温湿度、pH值、微生物群落、种类、大气沉降及人类活动等。干扰比例法结论的因素很多，除了土壤各项参数外，分析条件、当地工业品DDT及三氯杀螨醇原药成分都有很大影响。总体而言，转换率法由于涉及了许多异构体及代谢产物，误差来源较多；EF法受限于对映异构体的稳定性，此外EF数据临界时不能用于来源判定。实际工作中由于转换率及EF方法的数据来源不够精准，结果只能做逻辑推断，不能用于直接证据。

土壤中DDT的污染源通常既有历史残留，又有新配方农药污染，这种混合型污染可以用BM进行评估更为精准，该结果比转换率和EF方法精确，但计算过程较繁琐[19]。转换率和EF方法形式简单，使用方便，可以与配方农药的检测相结合，获得土壤中DDT污染追溯较为准确的评估结果。