WSP/M-LOESS复合高吸水性树脂的制备及性能

韩明虎，俞天智*，胡浩斌

(1. 兰州交通大学 光电技术与智能控制教育部重点实验室，兰州 730070；2. 陇东学院 化学化工学院，甘肃 庆阳 745000)

高吸水树脂(SAP)是一种含较多强亲水基团、适度交联与结晶、呈三维网络结构的新型高分子聚合材料，一般有很好的吸水和保水能力，保持优良的黏结、耐光、耐热、耐候、快速膨胀与化学稳定性，在农林增产、生态改造、医疗卫生、管道防漏、食品保鲜和污水治理等方面应用广泛，越来越受到社会的普遍重视[1-4].近年来，国内外SAP相关的新产品、新技术层出不穷，按原料分为淀粉类、纤维素类、合成树脂类和复合类.淀粉及纤维素类吸水保水率强，但凝胶强度低，保水时间短，使用中易受微生物分解而失去活性；合成树脂类吸水倍率高，机械强度大，耐热性好且适用范围广，但存在生产成本高、生物降解难、耐盐性差、易粘结成团或凝胶堵塞等问题，大规模应用受到限制[5-6].复合类以无机黏土为主，研究表明，添加改性黏土可以显著改善材料缺陷，降低成本，提高综合性能，因此，基于无机黏土和天然高分子的复合型SAP的研究与应用倍受关注[7].

黄土包含伊利石、蒙脱石、高岭石、针铁矿及少量混层矿物，化学组分由SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO和K2O等构成，是一种绿色环保、廉价易得的天然无机矿物原料.物理性质常表现为疏松、多孔隙，垂直节理发育，极易渗水，可溶性物质较多，并具有独特的沉陷性和粉末性，已少量应用于农业、建筑、医学和橡胶等行业，经济附加值较低[8-9].同时，黄土表面含有大量活性硅羟基，基团较高的反应活性有助于改善材料的溶胀能力和溶胀动力学，增强亲水、分散、粘结、离子交换、吸水膨胀与比表面积等性能.适量添加黄土还有利于聚合物形成规整的三维网络结构，提高有机高分子链的支撑力和交联度，形成使水更容易渗入的表面及空间结构，降低生产成本，改善环境相容性[10-12].

核桃壳是一种表面多微孔、颗粒状且吸附性良好的天然有机质材料，主要成分为木质素、纤维素和半纤维素，包含酚酸、黄酮、苷类等多种活性物质，化学性质稳定、易降解且绿色环保.目前极少量作燃料、滤料或废弃物，利用价值低，环境污染大，资源浪费严重.因此，以核桃壳为纤维素类原料，与改性黄土聚合制备一种性价比高、功能卓越的复合SAP，具有广阔的应用前景[13-14].

研究以核桃壳粉(WSP)、丙烯酸(AA)和改性黄土(M-LOESS)为主要原料，通过接枝共聚反应制备了一种低成本、高性能且环境友好的复合SAP.通过考察M-LOESS用量对树脂的吸水倍率和溶胀动力学的影响，探讨其保水性、反复溶胀性及在不同pH溶液中的吸水性，为我国闲置黄土及核桃壳资源的开发与应用提供理论基础，也为海绵城市和固沟保塬工程项目建设提供一种优质建材.

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酸(AA)、过硫酸铵(APS)、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、氢氧化钠(NaOH)、溴化钾(KBr)，均为分析纯(AR)，天津市科密欧化学试剂有限公司；核桃壳(WS)，市售；黄土(LOESS)，采自甘肃省庆阳市西峰区温泉乡张铁沟，地表0.5 m以下.

FZ102型植物粉碎机，北京中兴伟业仪器有限公司；DHG-9070A型电热鼓风干燥箱，上海仪器精密实验设备有限公司；JJ-1型精密增力电动搅拌器，常州澳华仪器有限公司；HH-Z型电热恒温水浴锅，上海医疗器械五厂；DZF-6020型真空干燥箱，上海恒科学仪器有限公司；SHZ-DⅢ型循环水真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；FT-IR 8400S型傅里叶变换分光光度计，苏州奥科计量仪器有限公司；ST1.0 OHAUS pH计，上海翼彩检测仪器有限公司.

1.2 复合SAP的制备

1.2.1 黄土的预改性

取1 kg天然黄土，添加纯水充分搅拌使颗粒分散，溶解出黄土颗粒中包容的可溶性杂质后，用筛网(100目)过滤去漂浮物，静置2 h后倾去上层悬浮液与底层细砂颗粒杂质，取中间黄土泥浆置于恒温干燥箱(100 ℃)中24 h后获得烘干的黄土块，研磨至粉末状后过标准筛(100目)，即为预改性黄土.称取500 g的核桃壳粉碎过筛(100目)，得到核桃壳粉.

1.2.2 树脂的制备

氮气保护下，在500 mL的三颈烧瓶中加入1.5 g核桃壳粉和40 mL NaOH(0.067 mol/L)溶液，充分搅拌得到均质分散液，将溶液升温至70 ℃并恒温反应1 h，滴入适量引发剂APS，反应15 min后冷却至50 ℃，添加0.06 g的改性黄土、7.0 mL AA、0.05 g MBA及8.5 mL NaOH(8 mol/L)溶液，缓慢升温至70 ℃并恒温反应3 h.反应停止后将产物置于70 ℃的恒温干燥箱内，干燥至恒重并粉碎，即为树脂产品.

1.3 测试与表征

1.3.1 吸(盐)水倍率Q的测定

称取0.05 g干燥树脂分别置于盛放纯水和NaCl(ω=0.9%)水溶液的250 mL烧杯中，室温静置4 h后达到吸液平衡.过标准筛(100目)分离树脂凝胶和水，将凝胶静置10 min后称重，称量3次取平均值,按式(1)计算树脂的吸(盐)水倍率.

(1)

式中：Q(Q′)为树脂的吸(盐)水倍率，g/g；m′为干燥吸水树脂的质量，g；m为树脂吸液平衡后的质量，g.

1.3.2 溶胀动力学的测定

称取0.05 g干燥树脂置于盛放纯水的250 mL烧杯中，分别于2、4、6、9、12、15、20、30、45、60和120 min的时间间隔下，将溶胀后树脂凝胶过筛，分离多余水分，静置10 min后称重，按式(1)计算树脂在某一时刻的吸水倍率.

1.3.3 保水性能的测定

称取50 g充分溶胀的树脂凝胶铺满500 mL烧杯底部,分别置于25、60、80和100 ℃的恒温干燥箱内，每隔30 min冷却后称量凝胶质量，按式(2)计算树脂的保水率.

(2)

式中：W为树脂的保水率，%；m0为完全溶胀树脂的质量，g；m1为完全溶胀树脂和烧杯的质量和，g；m2为水分蒸发后树脂和烧杯的质量和，g.

1.3.4 反复溶胀性能的测定

称取0.05 g干燥树脂置于盛放纯水的250 mL烧杯中，静置4 h达到完全溶胀平衡，滤去多余水分并称量，然后置于70 ℃烘箱中干燥至完全脱水，保证产品质量接近于初始所用干树脂的质量，再向烧杯中加入纯水，达到二次溶胀平衡.按上述步骤连续操作5次，评价复合SAP的反复溶胀能力.各次吸水倍率按1.3.1中方法测定.

1.3.5 不同pH溶液中吸水倍率的测定

称取0.05 g干燥树脂，于300 mL不同pH的水溶液中静置2 h(1 mol/L HCl和NaOH水溶液调节pH值)，过筛滤掉多余水分，称量凝胶并按式(1)计算溶胀树脂在不同pH值溶液中的吸水倍率.

2 结果与讨论

2.1 M-LOESS用量对吸水性能的影响

M-LOESS用量对复合SAP的吸水性能的影响如图1所示.结果表明，w(M-LOESS)低于4%时，随着M-LOESS添加量的增加，聚合物链间的氢键作用与物理交联度降低，链间缠绕减弱，内部形成不易塌陷且规整的三维网络结构，材料表面渗透压和空间骨架结构增大，吸(盐)水倍率上升，吸水能力提高；w(M-LOESS)为4%时，吸水及吸盐倍率均达到最大值，分别为1 231.1 g/g和90.9 g/g，与未添加黄土的树脂相比，吸水倍率增大了46%；w(M-LOESS)高于4%时，继续增加改性黄土质量，聚合物的交联密度增加，网络骨架过大,高分子支链多而短，不能有效地形成三维网络空间，引起网络空间数量减少，而且多余黄土会以物理填充的方式进入树脂网络结构中，导致溶胀能力变差，吸水吸盐倍率下降[15].

图1 M-LOESS用量对吸水性能的影响

2.2 M-LOESS用量对溶胀动力学的影响

不同M-LOESS质量条件下复合SAP的吸水速率曲线如图2所示.结果表明，各聚合物在30 min内吸水速率均较快，随后则趋于平缓并于60 min基本达到溶胀平衡.当浸入时间为30 min内时，w(M-LOESS)=4%的复合树脂溶胀速度最快，吸水倍率占最终溶胀平衡时的95.13%，不同M-LOESS用量下聚合物溶胀速率的顺序为：4%>2%>6%>0%>8%.M-LOESS的适量添加改善了树脂的内表面与空间结构，有利于水的渗入，明显提高了材料的吸水速率.但M-LOESS用量过大时，聚合物中-OH交联点增多，致使交联度增加，网络空间减少，溶胀能力变小，同时，未反应的M-LOESS占据聚合物分子的内部网络空间，阻塞吸水网络孔道并限制了水分子渗入，使吸水速率减慢[16].

图2 M-LOESS用量对溶胀动力学的影响

2.3 不同温度下树脂的保水性能

保持w(M-LOESS)为4%，考察25、60、80和100 ℃条件下的复合SAP的保水率曲线如图3所示.结果表明，聚合物置于25 ℃条件下270 min内，随着时间的增加，复合树脂的保水率下降极为平缓，保水性能良好；温度升高至60 ℃，保水率曲线变陡，吸水倍率下降速率均匀，保水性变差.80 ℃时，保水率曲线下降趋于平缓，保水性能一般；100 ℃下150 min内，保水率均匀缓慢下降，超过150 min，保水率急剧下降，说明一定时间的高温破坏了聚合物的三维网络结构，导致材料保水性能下降.总体而言，复合SAP具有很好的保水性能[17].

图3 复合树脂在不同温度下的保水性能

2.4 树脂的反复溶胀性

反复溶胀性能是评价材料实用性的重要指标，保持其它条件不变，分别对w(M-LOESS)为0%、2%、4%、6%和8%的复合SAP的反复吸水性进行测定，溶胀性能曲线如图4所示.结果表明，不同M-LOESS用量下树脂的吸水倍率均在下降，并随溶胀次数的增加，吸水倍率下降的趋势减慢.说明聚合树脂继续保持了良好的反复溶胀性能，是一种可多次使用且低成本的吸水保水材料.

图4 复合高吸水性树脂的反复溶胀性

2.5 不同pH下树脂的吸水性能

不同pH下复合SAP的吸水性能曲线如图7所示.结果表明，pH=2～4时，随着pH值的增加吸水倍率迅速增大；pH=10～12时，pH值增加，吸水倍率反而急剧下降.pH=4～10时，吸水倍率曲线平缓，接近于树脂溶胀平衡时的吸水倍率，这是由于聚合物网络结构中的-COO-和-COOH基团形成了具有缓冲作用的结构体系.同时，黄土、核桃壳粉和-COOH基团间的氢键部分相互作用，拓宽了网络空间结构，材料在较宽的pH值范围间保持了良好的溶胀能力，在不同酸碱度的土壤中有很好的应用潜力[18].

图5 pH对树脂的吸水性能的影响

3 结论

1) 以闲置资源黄土和废弃物核桃壳为原料，采用水溶液聚合法成功制备了成本低、性能良好且绿色环保的WSP/M-LOESS复合高吸水性树脂.

2)w(M-LOESS)为4%时，复合SAP的吸水及吸盐倍率分别高达1 231.1 g/g和90.9 g/g，与未添加M-LOESS的树脂相比，吸水倍率提高了46%，保水倍率达530.8 g/g.

3) 经5次反复溶胀，复合SAP的吸水倍率为初始的49%，有良好的反复溶胀性，是一种可重复使用的保水材料.同时，在pH=4～10的范围内，溶胀平衡前后树脂的吸水倍率基本持平，在较宽的酸碱区间具有较好的稳定性.

4) 产品的吸水、保水性能良好，经济适用、生态环保且稳定可靠，具有实际生产与应用价值.