预氧化强化印尼海砂矿还原分离及机理研究①

胡程飞，易凌云，张 楠，肖华荣，蔡 威，黄柱成

（中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙410083）

海砂矿源于火山喷发，是在海滨地带经波浪、海流、河流和潮汐等冷却作用形成的一种次生富集砂铁矿［1］，其储量达上千亿吨，是继石油、天然气之后的第三大海洋资源，具有钒、钛、铁多金属共生，低成本、易开采等特点，极具开发利用价值［2-5］。目前世界上处理海砂矿／钒钛磁铁矿的工艺主要分为3类：选矿法、高炉法和非高炉法，其中非高炉法又分为预还原⁃电炉法和直接还原⁃磨选法。选矿法难以实现铁、钛元素的有效分离，后续冶炼难度大并且成本高。高炉法处理海砂矿产能大，但仅能回收铁和钒，且存在海砂矿配入量低、工艺流程长、能耗高、污染大、钛渣品位低无法利用和炉渣堆积等问题。预还原⁃电炉法能回收铁和钒，但熔分温度过高，钛渣品位较高但未有成熟工艺回收利用；直接还原⁃磨选法可在金属化还原铁氧化物的基础上保留钛、钒的活性，为铁、钒、钛的多组元综合回收利用奠定基础，因而逐渐成为海砂矿／钒钛磁铁矿资源综合利用研究的热点［6-9］。但是钒钛磁铁矿，尤其是海砂矿固态还原难度大直接影响了后续铁、钒、钛的磨选分离效果，故需对其进行预氧化处理［10］。有关预氧化对海砂矿形态结构及钒钛组元（尤其是钒）在还原⁃分离过程中迁移、富集的影响尚缺乏深入认识。本文以印尼典型的海砂矿资源为对象，研究预氧化对海砂矿原料特性及其固态还原分离行为的影响，以期为海砂矿及国内钒钛磁铁矿资源的高效分离提取与综合利用提供技术数据。

1 原料性能与研究方法

1.1 原料性能

本文所用海砂矿是经选矿后的精矿，来自印度尼西亚爪哇岛沿印度洋海域，其化学成分与粒度组成分别如表1～2所示。可以看出海砂矿的粒度偏粗（+0.074 mm粒级含量大于98%），其中Fe、V2O5、TiO2品位分别为54.27%、0.68%、10.88%。

表1 海砂矿主要化学成分（质量分数）／%

图1 为海砂矿SEM⁃EDS图，其中EDS图是SEM图中对应点的微区成分分析结果。由图1可知，海砂矿微观形貌表面光滑，结构致密，大多成圆球形颗粒。由剖面图可知，海砂矿颗粒内部主要呈现2种结构：①致密均匀的钛磁铁矿板状结构（图1（c）“1”处），这种颗粒结构致密、成分均匀，是钛磁铁矿主要存在形式，钒以类质同象形式赋存于磁铁矿中；②由钛铁矿片晶嵌布于钛磁铁矿基体形成的致密网格状结构如图1（d）“4”处所示。根据这种结构，有必要对其进行预氧化处理以降低后续还原分离难度。

表2 海砂矿粒度组成

图1 海砂矿SEM⁃EDS图

图2 为海砂矿XRD图谱。海砂矿主要由钛磁铁矿、赤铁矿、钛铁矿和辉石等物相组成。

图2 海砂矿XRD图谱

前期研究表明，以生物质作还原剂可显著加快还原速率、降低还原温度［11-12］。本文采用生物质（湖南某地的松木质，粉碎至-0.3 mm备用）作为还原剂，其工业分析结果如表3所示。

表3 生物质工业分析结果（质量分数）／%

1.2 研究方法

称取海砂矿150 g，铺放在底面为10 cm×10 cm的瓷舟中，待马弗炉（KSL⁃1400X⁃A3）升至设定温度时将瓷舟迅速置入炉内进行氧化焙烧，每15 min开启炉门30 s，达到预定时间后结束预氧化过程，取出于空气中冷却至室温检测备用。按一定C／Fe比（还原剂中固定碳与海砂矿中全铁的摩尔比）配取海砂矿与生物质，不断搅拌混匀后置于Φ50 mm×100 mm石墨坩埚中。待马弗炉（SX⁃10⁃13）达到设定温度后，将石墨坩埚放入炉内焙烧，至试验结束后快速取出，放入保护煤中冷却至室温后取样分析检测。采用金属化率评价产物的还原程度。

采用锥形球磨机（PMUW）和磁选管（XCGS⁃73）对还原产物进行磨矿⁃磁选，以精矿和尾矿TFe、TiO2、V2O5品位评价组元的分离富集效果。

采用X射线衍射仪（Advance D8）和扫描电镜（TESCAN MIRA3）对海砂矿预氧化及其还原过程的物相转化、结构演变进行表征分析。

2 研究结果与讨论

2.1 海砂矿的还原分离特性

在C／Fe比1.2、还原时间60 min条件下，探究还原温度对海砂矿还原及分离富集的影响，结果如图3所示。还原产物磨矿⁃磁选条件经优化选定为：矿浆浓度50%，磨矿时间40 min，磁选强度0.08 T。由图3可知，随着温度升高，还原产物金属化率、磨选精矿中铁品位和回收率、尾渣中钒、钛品位和回收率等指标均明显提高。综合考虑，选择海砂矿还原温度1 350℃。

图3 还原温度对海砂矿还原及分离富集的影响

还原温度1 350℃、还原时间60 min条件下，C／Fe比对海砂矿还原及分离富集的影响如图4所示。由图4可知，在一定范围内过量配入还原剂可以提高还原产物金属化率及铁品位和回收率，然而显著降低了钒、钛在尾渣中的富集程度。其原因可能在于过高的还原势使得部分钒、钛被还原而进入金属铁相中，导致尾渣中钒、钛回收率下降（分别由C／Fe比0.6时的87.47%、87.25%降至C／Fe比1.4时的42.20%、72.96%）。综合考虑，选择C／Fe比0.6。

图4 C／Fe比对海砂矿还原及分离富集的影响

还原温度1 350℃、C／Fe比0.6条件下，还原时间对海砂矿还原及分离富集的影响如图5所示。由图5可知，还原产物金属化率、精矿铁品位和回收率均随时间延长呈上涨趋势，而尾渣中钒、钛回收率则在60 min时出现高点（分别为87.38%、87.05%），继续延长还原时间则出现约3%的回落。时间过长同样不利于V、Ti在渣相富集，可能与部分钒、钛开始被还原有关。综合考虑，选择还原时间60 min。

图5 还原时间对海砂矿还原及分离富集的影响

综合考虑海砂矿还原与分离的各项指标，海砂矿适宜的还原条件为：还原温度1 350℃、C／Fe比0.6、还原时间60 min，所得还原产物（金属化率92.92%）经磨选分离，Fe品位和回收率、TiO2品位和回收率、V2O5品位和回收率分别达89.11%和91.92%、30.87%和87.05%、1.96%和87.38%。可见，还原产物磨选后相关指标仍不够理想，故考虑对海砂矿进行预氧化处理，以期进一步提高各项指标。

2.2 预氧化对海砂矿还原分离的影响

在预氧化时间60 min、还原温度1 350℃、C／Fe比0.6、还原时间60 min条件下，考查预氧化温度对海砂矿还原及分离富集的影响，结果如图6所示。其中温度0℃的数据点代表海砂矿未经预氧化处理就直接还原⁃磨选得到的还原分离指标。还原产物的磨选条件仍设定为：矿浆浓度50%，磨矿时间40 min，磁选强度0.08 T。由图6可知，提高预氧化温度有利于提高海砂矿还原与分离指标。然而，预氧化温度过高易造成物料烧结及重新致密化，从而影响后续还原与分离，当预氧化温度达1 200℃时，各项指标均明显恶化。综合考虑，适宜的预氧化温度为1 100℃。

图6 预氧化温度对海砂矿还原及分离富集的影响

预氧化温度1 100℃、还原温度1 350℃、C／Fe比0.6、还原时间60 min条件下，预氧化时间对海砂矿还原及分离富集的影响如图7所示。其中0 min的数据点代表海砂矿未经预氧化处理的指标。由图7可知，延长预氧化时间有利于提高海砂矿还原与分离指标。但预氧化时间过长同样易造成物料烧结及重新致密化，从而影响后续还原与分离，当预氧化时间达120 min时，各项指标均明显恶化。因此，较优的预氧化时间为90 min。此时还原产物金属化率、精矿Fe品位和回收率、尾矿TiO2品位和回收率、V2O5品位和回收率分别可达93.87%、90.90%和93.47%、32.10%和91.51%、2.04%和91.04%，与未经预氧化情形相比，其TiO2品位和回收率、V2O5品位和回收率分别提高1.23个百分点和4.46个百分点、0.08个百分点和3.66个百分点。而工业上采用回转窑预氧化处理海砂矿，其预氧化较实验室更加充分，更有利于海砂矿还原与分离，进而有利于后续湿法提取钒、钛资源，实现海砂矿铁、钒、钛资源的综合回收利用。

图7 预氧化时间对海砂矿还原及分离富集的影响

2.3 预氧化强化海砂矿还原分离的机理

预氧化处理对海砂矿物相组成的影响如图8所示。从图8（a）可看出，预氧化时间60 min、预氧化温度1 000℃时，钛磁铁矿衍射峰强度减弱，而钛赤铁矿衍射峰强度增强，且伴随有新相铁板钛矿（Fe2TiO5）生成，说明此过程中海砂矿里原有的主要物相钛磁铁矿和钛铁矿（见图2）逐渐被氧化并向钛赤铁矿和铁板钛矿物相转变；温度继续升高至1 100℃时，钛磁铁矿衍射峰基本消失并被钛赤铁矿衍射峰取代，同时铁板钛矿（Fe2TiO5）衍射峰强度继续增强，说明该条件下海砂矿的氧化已进行得比较充分；温度进一步升高至1 200℃时，各物相组成及代表各物相的衍射峰强度均未见明显变化。因此，预氧化时间60 min时，较佳预氧化温度为1 100℃。由图8（b）可知，预氧化温度1 100℃时，当预氧化时间达到60 min时，钛磁铁矿衍射峰强度减弱，铁板钛矿和钛赤铁矿衍射峰强度则增强，说明海砂矿里原有主要物相钛磁铁矿和钛铁矿逐渐被氧化并向钛赤铁矿和铁板钛矿物相转变。预氧化时间延长至90 min，钛磁铁矿衍射峰基本消失并被钛赤铁矿衍射峰取代，说明此时海砂矿的氧化已进行得比较充分。进一步延长预氧化时间，各物相组成及代表各物相的衍射峰强度均未见明显变化。因此，预氧化温度1 100℃时，较佳预氧化时间为90 min。

图8 预氧化温度和时间对海砂矿物相的影响

由以上物相转化分析可知，海砂矿在1 100℃下预氧化90 min已基本完成钛磁铁矿和钛铁矿向钛赤铁矿和铁板钛矿的物相转变。因为钛赤铁矿和铁板钛矿还原性优于钛磁铁矿和钛铁矿，海砂矿预氧化处理有助于还原过程中铁的金属化及其与钒、钛的分离。

1 100℃预氧化90 min对海砂矿结构的影响见图9。对比图1与图9可见，海砂矿经预氧化后，其板状颗粒均匀致密结构发生改变，出现了明显的条痕和细孔（见图9（a）），能谱分析发现V、Ti元素向条痕处迁移富集；致密网格状结构颗粒内部产生了大量孔洞，结构变得疏松（见图9（b）），部分钛铁矿片晶因氧化作用而发生分解，使得Fe元素向网格周边的钛磁铁矿基质扩散，由此两者间界限变得模糊，而V、Ti在网格结构中得以富集。由上述分析可知，一方面预氧化破坏了海砂矿致密状态，形成疏松多孔结构，有助于改善物料还原分离性能；另一方面，预氧化使V、Ti在海砂矿局部预富集，对后续还原⁃磨选过程中其与金属铁相的分离有利。

图9 预氧化对海砂矿结构的影响

3 结 论

1）预氧化处理促使海砂矿中钛磁铁矿和钛铁矿物相向钛赤铁矿和铁板钛矿转变，破坏了海砂矿的致密状态，形成疏松多孔结构，同时使得V、Ti在局部预富集，显著改善了物料还原分离性能。

2）海砂矿经1 100℃预氧化90 min后，在C／Fe比0.6、还原温度1 350℃、还原时间60 min条件下还原，获得金属化率93.87%的还原产物，经磨选分离可获得Fe品位90.90%和回收率93.47%的磁性产物以及TiO2品位32.1%和回收率91.51%、V2O5品位2.04%和回收率91.04%的非磁性产物。