铝脱氧钢坯夹杂物分析

薄凤华

（1：北京中冶设备研究设计总院有限公司 北京100029；2：北京市钢铁冶金节能减排工程技术研究中心 北京100029）

1 前言

钢铁中的夹杂物对钢铁的组织、性能具有极大的影响。钢中的夹杂物常容易导致钢板的表面缺陷，并恶化钢的加工、塑性、韧性、疲劳、腐蚀、电磁等性能。控制钢中夹杂物的成分、结构、形状、尺寸、分布和数量等特性一直是钢铁材料开发与生产的重要研究内容。尤其是随着产品的多样化和高端化，汽车板、管线钢、硅钢等新品种钢的不断开发，对铸坯的质量控制越来越严，对钢中的夹杂物的研究与控制已成为产品开发和研究的一项工作重点。而对夹杂物进行准确的检测分析是开展夹杂物研究的前提。

准确获取夹杂物成分、结构、形状、尺寸、分布和数量等特性信息，有助于解析生产过程各工序夹杂物控制的问题所在，对生产过程中控制夹杂物工艺参数的优化提供极大的指导作用。但近年来，随着冶金工程技术的不断发展，钢液的纯净度得到大幅提高，钢中夹杂物的尺寸逐步呈现出细小化甚至纳米化的趋势。当钢中夹杂物细化至亚微米甚至纳米级时，夹杂物的分析检测成为一项难题。因此，开展钢中夹杂物定性定量分析技术的研究，对促进洁净钢冶炼技术优化，提高产品质量，开拓和扩大市场有着重要的意义。

2 材料

选用Al脱氧S23硅钢铸坯作为试样进行夹杂物分析技术的研究，试样尺寸：80mm×20mm×15mm，其化学成分见表1。

表1 S23钢化学成分表

3 试验

目前对夹杂物开展常规分析的方法是进行金相或电镜观察，但这些方法不能反映夹杂物在钢基体中的空间三维尺寸，也难以对夹杂物进行定量分析。为了克服这些问题，常采用电解法进行分析。电解法以试样为阳极进行通电电解，使钢基体溶解，保留和提取夹杂物，能够有效真实地反映夹杂物在钢铁产品内的存在状况。本文主要对Al脱氧钢铸坯夹杂物的小样电解工艺和方法进行了研究。

3.1 电解液

小样电解通常使用的电解液有水电解液和非水电解液。根据前期对S23钢二维抛光电镜观察，S23钢中夹杂物主要有Mg－Al－O，Si－Al－O等稳定氧化物、AlN等氮化物以及CaS等不稳定的硫化物。对于稳定的氧化物等夹杂，常可用水电解液进行提取，但对于CaS、MnS等在水电解液中不稳定的夹杂物，水电解液则难以满足要求。目前许多资料报道采用非水溶液电解液能够无损伤的把包括不稳定夹杂物的各种夹杂物电解分离出来。做为一个探索，同时针对S23钢中夹杂物的特点，分别选择了1种水溶液电解液和2种非水溶液电解液进行小样电解实验，其配方见表2。

表2 电解液组成

3.2 工艺

为确定各电解液的最佳电解工艺，实验分别对不同电解液电解工艺进行摸索，考察各工艺因素对电解的影响。

3.2.1 水电解液

1）电流：经过实验，电流密度保持在0.03～0.1A／cm2，总电流不超过1.8A为宜。实验选择电解电流1.5A。

2）PH值：为了抑制Fe的水解反应，电解液PH值应不超过5。电解一段时间后需要用盐酸调节电解液的PH值，该电解液每天需补加酸量为10mL～20mL。

3）更换电解液时间：实验选择最长每隔14h更换一次阳极区电解液，阴极区电解液在8天内可不换。

3.2.2 非水电解液

1）电解温度

实验中非水的A电解液和B电解液分别在常温、0℃～5℃、－5℃～－24℃温度范围电解1h，变化情况见表3。可以看到在常温和0℃～5℃温度下电解，电解液A和B都很快发生劣化，生成杂质沉淀同时试样表面发生点蚀，影响夹杂物的收集。为此，对于非水电解液应在冰箱中保持－5℃～－24℃低温下进行电解。

表3 非水电解液在不同温度下电解1h的变化情况

2）电流

对于非水电解液，电流越大，电解液单位时间的发热量越多，因此，为了保证电解质量，一方面要保证一定的电解温度，另一方面要选择合适的电解电流。经过实验A和B电解液采用0.05A／cm2电流密度进行恒电流电解，总电流0.6A。

3）电压变化

实验采用的是恒电流电解，电解过程中电流保持恒定，电压不断变化，对电解过程中的电压变化情况进行监测。两种电解液电解过程中电压变化都经历了先降低后逐渐升高的过程。同样电解条件下B电解液的电解电压远大于A电解液的电解电压，在实际电解时B电解液能够持续电解的时间小于A电解液持续电解的时间。

3.3 夹杂物分离和收集

3.3.1 稳定氧化物

试样电解完成后，收集到的阳极沉淀中除了夹杂物通常还混有碳化物、铁粒、氧化铁等物质，需要将这些物质与夹杂物进行分离。对于水电解液电解得到的稳定氧化物常采用化学法进行分离，即收集阳极残渣、破坏胶状硅胶、破坏碳化物和滤纸和稳定氧化物夹杂的收集。

3.3.2 不稳定夹杂物

化学法可实现对稳定氧化物的定量分离和收集，但对于不稳定夹杂物来说，酸和碱都会使夹杂物遭到破坏。观察非水电解液电解收集到的阳极残渣，由于S23硅钢铸坯含碳量较低，电解残渣中基本没有渗碳体等碳化物，可以省略破坏碳化物的过程，因此针对非水电解液电解收集到的阳极残渣采取磁选、将富含夹杂物的电解液进行真空抽滤、进行定性分析。

3.4 定性分析

3.4.1 XRD分析

S23硅钢由水电解液电解提取的夹杂物经物相分析，提取到的S23硅钢夹杂物主要有MgAl2O4、AlN以及少量的SiO2等稳定夹杂物。

3.4.2 SEM分析

1）水电解液

水电解液提取的S23钢分布着大量微米级的球形、块状、八面体形以及不规则形状的夹杂物，根据能谱分析，主要有Mg－Al－O、Si－Al－O、AlN以及它们的复合夹杂物。其中呈规则八面体形的主要为Mg－Al－O类夹杂物（镁铝尖晶石），尺寸多在1～6μm。球形的主要为Si－Al－O类夹杂（硅铝酸盐），尺寸在1～10μm。而AlN多呈圆滑的块状，尺寸从0.5～8μm。

以上XRD和SEM分析结果表明水电解液能够有效电解提取S23钢中的稳定夹杂物，此方法可用于对S23钢中稳定夹杂物进行提取和分析。

2）非水电解液

提取到的夹杂物中除了Mg－Al－O、Si－Al－O、AlN等稳定夹杂物，还发现了水电解液电解时没有提取到的CaS等夹杂物。其中CaS多以CaS＋CaO复合夹杂形式存在，多呈棒状或颗粒状，尺寸可达15μm。

以上非水电解液提取到夹杂物的结果与钢样二维抛光电镜观察到的结果一致，所用非水电解液可以有效提取S23硅钢铸坯中稳定及不稳定夹杂物，实现对S23钢铸坯夹杂物的定性分析。

3.5 定量分析

在实现S23钢夹杂物的定性分析后，进一步摸索夹杂物的定量分析方法。根据定性分析结果，S23钢中夹杂物主要为稳定氧化物、AlN以及CaS，因此针对这三种夹杂物分别进行定量。

3.5.1 氧化夹杂物

以30g／L FeSO4，10g／L NaCl，10－20g／L柠檬酸，2%（v／v）HCl水溶液为电解液，进行电解、称重、抽滤收集和ICP测各金属元素的含量，进而计算出各氧化物分量。

表4 为实验得到的各氧化物分量的定量结果。

表4 稳定氧化夹杂物含量（w t%）

根据表4计算出夹杂物中的含氧量。由于钢 中除了极少量的溶解氧，绝大部分氧都在夹杂物中，因此夹杂物中含有的氧量应与钢中总氧量相差不大。根据测试结果计算出S23钢中夹杂物氧含量为0.00062%，而测得的钢中总氧量为0.0008%，考虑到偏析以及氧成分测试的误差，认为两结果的差在合理范围内，因此此方法可用于进行稳定氧化夹杂物的定量分析。

3.5.2 AlN夹杂物

AlN的定量方法：用LiCl－乙酰丙酮－甲醇电解液电解一份阳极沉淀。电解完毕后将阳极沉淀清洗干净，用王水加热溶解沉淀物中的AlN。沉淀溶解后加入HCl加热搅拌试液，用致密滤纸将溶液滤入容量瓶进行定容。用ICP法测定铝含量，进而换算成AlN含量。实验测得S23钢铸坯中AlN含量为0.0027%。

3.5.3 CaS夹杂物

CaS的定量方法：用三乙醇胺－乙酰丙酮－四甲基氯化铵甲醇溶液电解一份阳极沉淀，定量提取CaS，电解完毕后将用乙醇将阳极沉淀清洗干净，用1∶2盐酸加热溶解沉淀物中的CaS。溶液过滤于容量瓶中，用水洗净滤纸和残渣，最后定容。用ICP法测试Ca含量，最后换算为CaS的含量。实验测得CaS含量为0.00011%。

4 结论

分别采用水电解液和非水电解液对S23硅钢铸坯进行了夹杂物电解试验，摸索了三种电解液的电解工艺及夹杂物的分离方法，并对提取到S23钢铸坯夹杂物进行了定性定量分析。结果表明：

1）水电解液最佳电解电流1.5A，电流密度0.03～0.1A／cm2，电解时PH值应保持不大于5，每隔14h更换一次阳极区电解液。

2）非水电解液应在冰箱中保持－5℃～－24℃低温下进行电解，最佳电解电流密度0.05A／cm2，总电流0.6A。不同电解液寿命各有不同，需要及时更换。

3）对于稳定夹杂物可采用化学法进行分离和收集，不稳定夹杂物采用磁选及清洗抽滤的办法进行分离和收集。

4）XRD和SEM分析结果表明，水电解液能够有效电解提取S23钢中的稳定夹杂物；非水电解液不但可以提取S23硅钢铸坯中稳定夹杂物还可以有效提取不稳定夹杂物。

5）S23钢中主要含有Mg－Al－O类、Si－Al－O类、AlN、CaS等夹杂物以及由它们组成的复合夹杂物。其中呈规则八面体形的主要为Mg－Al－O类夹杂物，尺寸多在1～6μm。球形的主要为Si－Al－O类夹杂，尺寸在1～10μm。而AlN多呈圆滑的块状，尺寸从0.5～8μm。CaS多以CaS＋CaO复合夹杂形式存在，多呈棒状或颗粒状，尺寸可达15μm。

6）S23钢稳定氧化物定量分析数据与钢中总氧量对比结果表明，定量分析结果可信，该方法可用于进行稳定氧化夹杂物的定量分析。