棉基Ti3C2Tx油水分离膜的制备及其性能

高 强， 王 晓， 郭亚杰， 陈 茹， 魏 菊

(大连工业大学 纺织与材料工程学院， 辽宁 大连 116034)

随着海洋石油运输和石油化工等行业的快速发展，从溢油、石油泄漏导致的开放污染水域以及含油工业废水中寻找高效回收分离石油的方法已成为迫切需要[1-3]。传统含油污水的处理方法包括掩埋、焚烧、离心、气浮、重力分离、吸附等，这些方法可分离大部分油水混合物[4-6],但在处理过程中存在着易产生二次污染、回收效率低、耗能高以及易受物理化学性质因素影响等问题[7]。如：焚烧法会产生有毒气体，对人体健康和大气环境造成严重危害；使用有毒性的分散剂和絮凝剂等化学处理方式会对海洋微生物产生威胁，进而破坏生态平衡；重力分离法处理过程费时且效率低；离心分离法的电能成本较高[8-9]。近年来，膜分离法被认为是油水分离最有效的手段之一，具有通用性强、能耗低、过程简单、分离效率高等优点，在油水分离处理中开始广泛应用[10-12]。

油水分离材料的基材主要分为金属滤网、滤膜、织物3种。其中：金属滤网与滤膜具有质量大、处理方法复杂、成本高的缺点；而以织物作为油水分离材料的基材，具有成本低、工艺简单、质量轻等优势。棉纤维作为最大产量的天然纤维，直径一般为13～17 μm[13]。微米尺度的棉纤维经过除杂、松解、开松、梳理、精梳、牵伸、加捻和卷绕等纺纱流程后，在纱线中纵向排列，形成有序的微米级凹凸结构，具有较大粗糙度。Zhu等[14]提出的模型认为越粗糙的固体表面越会放大自身的亲水倾向或疏水倾向。由此，棉纤维本身的亲水性且棉织物的微米级凹凸结构会放大亲水疏油膜的亲水性，适合用作亲水疏油分离膜的基底材料。但棉纤维的亲水性无法形成有效的油水分离膜，MXene是一种亲水性强的二维过渡金属碳/氮化物，较为成熟的制备方法是 HF 蚀刻法，通过刻蚀掉MAX相中的A原子层得到M和X交替排列的二维材料[15]。将亲水性强的MXene引入棉纤维表面，可在棉织物中的微米级凹凸结构表面构筑亲水疏油层。

1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体常被用于溶解纤维素以实现制备功能再生纤维，该过程耗时长、耗能高。而基于离子液体对纤维素的溶胀作用，可将MXene纳米材料物理固载于棉纤维表面，缩短处理过程，以实现油水分离膜的高效制备[16-17]。本文通过离子液体AmimCl对棉纤维的溶胀作用，将纳米MXene物理固载于棉纤维表面制备MXene油水分离膜，棉织物的粗糙微米结构和MXene优异的亲水性，使其具有高效的油水分离效率。

1 实验部分

1.1 实验材料

棉织物(平纹组织，经、纬密分别为324、278根/(10 cm)，面密度为119.56 g/m2)；乙醚(C2H5OC2H5)，天津市科密欧化学试剂有限公司；MXene水溶液(Ti3C2Tx，粒径0.2～10 μm)，吉林一一科技有限公司提供；离子液体AmimCl，默尼化工科技(上海)有限公司；分散剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，天津市科密欧化学试剂有限公司；颜料黄147(C37H21N5O4)，默尼化工科技(上海)有限公司；硅油、环己烷、正己烷，天津市科密欧化学试剂有限公司；橄榄油、豆油，市购。

1.2 MXene油水分离膜的制备

将尺寸为10 cm×20 cm的棉织物使用有机溶剂乙醚清洗，以去除棉纤维表面的油脂，再使用去离子水清洗后在70 ℃烘箱中干燥待用。在去离子水中加入CTAB分散剂并搅拌均匀，随后将其加入到高浓度MXene悬浮液中，配制质量浓度为0.5 mg/mL的MXene悬浮液。首先通过磁力搅拌器搅拌30 min(转速为300 r/s)对MXene悬浮液进行初步分散，然后利用FS-600型超声波分散仪(上海声析超声仪器有限公司)进一步分散，最后使用M-110P-UL-CE型微射流纳米分散仪(美国MFIC公司)使MXene得到充分的分散。将分散过的MXene悬浮液通过WA-48-2-C型超声波雾化喷涂设备(美国SONO-TEX公司)的方式整理到棉织物上。将表面覆盖MXene的棉织物固定后浸入AmimCl离子液体中，在温度为25～105 ℃的条件下处理9～21 min。最后用去离子水洗去离子液体和未固载的MXene。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 形态结构测试

通过超声喷涂的方式制备得到基于棉织物的MXene油水分离膜。使用JSM-6460LV热场发射扫描电镜(日本电子株式会社)对MXene油水分离膜样品表面形态进行观察。

1.3.2 接触角测试

通过SDC-100S光学视频接触角测定仪(东莞市晟鼎精密仪器有限公司)分别在空气环境及水环境下测量水和油在MXene油水分离膜上的接触角，并分析其浸润性。

1.3.3 油水分离效率测试

将颜料黄147溶入环己烷，将黄色环己烷等与水混合获得油/水混合物(体积比为1∶1)，以便于对油水分离的过程进行分层观察记录。将MXene油水分离膜用水进行润湿，并固定在自制的油水分离装置中(2个中空玻璃管中间夹持MXene油水分离膜，涂覆凡士林密封)，然后对油/水混合物进行分离。分别测试MXene油水分离膜对环己烷、橄榄油、硅油、豆油等与水的油水混合物的分离效率。油水分离效率(η)计算公式为

η=(M1/M0)×100%

式中：M0为油水分离前油的质量，g；M1为油水分离结束后截留油的质量，g。

膜通量(F)计算公式为

F=V/St

式中：V为液体的体积，L；S为液体所通过的滤膜横截面积，m2；t为固定体积的液体通过滤膜所需的时间，h。

1.3.4 酸碱稳定性测试

分别配制pH值为1～13的溶液，将MXene油水分离膜在不同pH值溶液中浸泡10 h，将其干燥后使用环己烷与水的油水混合物测试其油水分离效率，以评价其耐酸碱性能。

1.3.5 织物拉伸断裂性能测试

根据GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》，采用YG065C型电子织物强力测试仪(兰州市电子仪器有限公司)对在酸性环境(pH值为1)、碱性环境(pH值为12)中处理后的MXene油水分离膜进行拉伸强力测试。样品规格为20 cm×5 cm，拉伸速度为100 mm/min，初始张力为200 N，隔距为100 mm。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌分析

棉织物和MXene油水分离膜的表面形貌如图1所示。可看出，相对于棉织物，经过离子液体溶胀过的MXene油水分离膜形貌变得粗糙且孔隙相对减小。过长的处理时间会导致棉纤维过度溶胀及部分纤维水解，造成孔隙堵塞，这会导致油与水都无法通过而失去油水分离作用。从放大1万倍的棉织物和MXene油水分离膜的电镜照片图1(d)、(e)可看出,棉纤维因离子液体溶胀处理，表面出现明显的褶皱，提高了棉纤维的比表面积，更有利于亲水性MXene纳米材料负载在棉纤维表面。当温度降至室温后，由于溶胀的棉纤维收缩而产生大量褶皱，使得MXene纳米片层材料固载到棉纤维的表面甚至嵌入到棉纤维中，增加了棉纤维表面的粗糙度，进一步提高了亲水性。

图1 棉织物和MXene油水分离膜电镜照片Fig.1 SEM images of cotton fabric and MXene separation membrane. (a) Cotton fabric(×150);(b) MXene separation membrane (×150)；(c) Long time treatment of cotton fabric with ionic liquid(×150); (d) Cotton fabric (×10 000); (e) MXene separation membrane (×10 000)

2.2 油水分离性能分析

2.2.1 处理温度对分离效率和膜通量的影响

在离子液体处理时间为15 min，温度分别为25、45、60、75、85、95和105 ℃条件下制备了7个MXene油水分离膜样品，其分离效率及膜通量与离子液体处理温度的关系如图2所示。当温度为25和45 ℃时分离效率与膜通量较低且无明显变化，这是由于温度较低，离子液体对棉织物的溶胀不明显，无法提高MXene在棉织物中的固载率；当温度为60、75和85 ℃时，随着温度的升高，MXene在棉织物上的固载率提高，使得分离效率和膜通量明显提高；当温度为75和85 ℃时，MXene油水分离膜的分离效率均可达到99%以上，高分离效率的原因在于MXene固载率提高，且离子液体的溶胀作用增加了纤维表面的粗糙度，进一步提高了MXene油水分离膜的亲水性；当温度为95和105 ℃时，棉纤维有溶解，导致孔隙堵塞液体无法通过，几乎无分离性能。

图2 分离效率及膜通量与离子液体处理温度的关系Fig.2 Relationship between separation efficiency, membrane flux and ionic liquid treatment temperature

2.2.2 处理时间对分离效率和膜通量的影响

在离子液体处理温度为75 ℃，处理时间分别为9、12、15、18和21 min条件下制备了5个MXene油水分离膜样品，其分离效率及膜通量与离子液体处理时间的关系如图3所示。离子液体处理时间为9、12和15 min时，油水分离效率和膜通量随处理时间的延长而增大，在15 min时分离效率达到99.6%；离子液体处理时间为15、18和21 min时，分离效率不再增加，稍有下降，膜通量在18 min时达到最高，膜通量可达45 499 L/(m2·h)。

图3 分离效率及膜通量与离子液体处理时间的关系Fig.3 Relationship between separation efficiency, membrane flux and ionic liquid treatment time

MXene油水分离膜的分离效率和膜通量随着离子液体处理时间的增加出现先增大后减小的现象。这是由于随着离子液体对棉纤维的持续溶胀，MXene纳米片可更好地固载于棉纤维表面，亲水性得到提升，使得分离效率提高；而棉纤维溶胀到一定程度后会发生溶解堵塞孔隙，使得膜通量和分离效率下降。

2.2.3 不同油的分离效率对比

使用环己烷、正己烷、橄榄油、硅油、豆油与水分别以1∶1的体积比进行混合，测试MXene油水分离膜的油水分离效率，测试结果如图4所示。MXene油水分离膜对以上油水混合物的分离效率达到97.5%以上，展现出优异的油水分离性能。其中对于环己烷与正己烷的油水分离效率较高，达到了99%以上，而对于硅油、橄榄油、豆油的分离效率略低，其中硅油的分离效率最低。这是由于硅油、橄榄油等黏度相对较大，易于黏附在MXene油水分离膜及测试装置上，导致分离效率有所下降。

图4 油水分离效率对比图Fig.4 Comparison of oil-water separation efficiency

2.3 润湿性分析

棉织物和MXene油水分离膜的水接触角/油接触角测试结果如图5所示。棉织物表面存在杂质在空气中的水接触角较大，MXene油水分离膜在空气中的水接触角为30°；棉织物的水下油接触角为30°，MXene油水分离膜的水下油接触角为90°。空气中水接触角的减少和水中油接触角的增加说明固载亲水性MXene纳米片后，棉织物的亲水性得到了提高。通过增加亲水性，增强了亲水疏油膜表面形成水膜的能力，该水膜可让水通过并阻止油通过，从而提高了油水分离性能[18]。

图5 棉织物和MXene油水分离膜的接触角Fig.5 Contact angle of cotton fabric and MXene separation membrane. (a)Water contact angle of cotton fabric in air;(b)Water contact angle of MXene separation membrane in air；(c)Oil contact angle of cotton fabric in water; (d)Oil contact angle of MXene separation membrane in water

2.4 可循环使用性分析

对MXene油水分离膜重复测试1～10次，MXene油水分离膜对环己烷/水混合物的分离效率如图6所示。当使用1次时，MXene油水分离膜的油水分离效率为99.1%，直至循环10次后，MXene油水分离膜的分离效率为98.6%。膜通量随着循环次数的增加而有所衰减，可能是因为每次经油水分离测试后，会有少部分油黏附在油水分离膜上面，造成了一定的堵塞，导致膜通量有所下降。

图6 循环次数对油水分离效率及膜通量的影响Fig.6 Effect of cycle times on oil/water separationefficiency and membrane flux

2.5 耐酸碱稳定性分析

使用不同pH值溶液对MXene油水分离膜进行处理，处理后MXene油水分离膜的油水分离性能如图7所示。可看出，酸碱处理后MXene油水分离膜的油水分离效率几乎没有下降，保持在98.8%以上，但是膜通量呈现出明显的变化，在酸性条件下，部分纤维素水解以及部分MXene脱落导致亲水性减弱，导致膜通量减小。在碱性条件下，碱与纤维素反应生成碱纤维素，结晶区减少，纤维膨化，孔隙减小导致膜通量减小。

图7 pH值对分离效率及膜通量的影响Fig.7 Effect of pH value on separation efficiency and membrane flux

2.6 拉伸断裂性能分析

分别在pH为1和12的条件下对MXene油水分离膜处理10 h,表1示出织物和油水分离膜拉伸断裂性能。可看出，相比原棉织物，MXene油水分离膜的断裂强力降低，断裂伸长率提高，这是因为离子液体AmimCl溶胀能够破坏纤维素分子内及分子间的氢键，纤维素大分子链间作用力降低，纤维素大分子链间更容易相对滑移。MXene油水分离膜经碱处理后，断裂强力略有下降。而经酸处理后，纤维素部分水解，导致MXene油水分离膜断裂强力降低，但仍可保持原棉织物强力的67%和MXene油水分离膜强力的83%。

表1 织物和油水分离膜拉伸断裂性能Tab.1 Tensile breaking properties of cotton fabric and separation membrane

3 结 论

本文研究借助于离子液体对纤维素的溶胀作用，在棉织物上通过超声波喷涂法固载二维纳米材料MXene，利用MXene的亲水性以及棉纤维的粗糙表面，构筑了具有微纳米结构的MXene油水分离膜，得到如下主要结论：

1)通过离子液体对纤维素的溶胀作用，MXene纳米片可牢固地固载于纤维表面，甚至于原纤之间。

2)当温度为75 ℃,离子液体对棉织物处理18 min时，MXene油水分离膜分离效率最高，可达99.6%。

3)MXene油水分离膜循环使用10次后分离效率为98.6%，具有较好的可循环使用性。

4)酸碱处理后MXene油水分离膜的油水分离效率几乎没有下降，酸处理对油水分离膜断裂强力影响较大，在pH值为1的酸性环境中处理10 h后油水分离膜强力损失约17%。