有机柱撑型层状硅铝酸钠的合成及摩擦学性能研究*

韩路坤 牛文星 徐 红 董晋湘

(太原理工大学化学化工学院 山西太原 030024)

机械系统发生相对运动时会产生摩擦，造成磨损[1-3]。润滑脂是重要的润滑剂，可以有效地减少运动部件摩擦磨损[4-5]。随着机械系统的多功能化、复杂化，机械运行条件更加苛刻，对润滑脂提出了更高的要求，要求合理使用固体添加剂来提高润滑脂的润滑性能[6-7]。同时，随着人们环保意识和可持续发展理念逐渐增强，发展新型环境友好的固体添加剂已成为近年来研究者十分关注的问题之一[8-10]。

1992年，Mobile公司首次报导了具有层状结构的有机柱撑型硅酸钠材料[11-12]。有机柱撑型层状硅铝酸钠材料(Lamellar Aluminosilicates，简称LAS)是以季铵盐等阳离子表面活性剂为模板剂合成的具有特殊晶体排列的二维(2D)硅酸盐层状晶体，阳离子表面活性剂会取代层间的Na+，使层板表面性质由亲水转向亲油。王雅洁[13]以十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、硅溶胶为原料，制备了有机柱撑型层状硅酸钠材料，并将其作为润滑油添加剂，研究结果表明，有机柱撑型层状硅酸钠材料可提高基础油100 SN、150 SN和液体石蜡的承载能力。有机柱撑型层状硅铝酸钠材料原料来源广泛，制备工艺便捷，作为固体润滑添加剂是一个值得探究的课题。二烷基二硫代磷酸锌(Zinc Dialkyldithiophosphate，ZDDP)是一种重要的润滑添加剂[14-15]。然而ZDDP对环境具有轻微的毒性作用，为减少其对环境的影响，可通过与其他添加剂复配来减少ZDDP的使用。因此，探讨有机柱撑型层状硅铝酸钠材料与ZDDP复配对润滑脂摩擦学性能的影响，是一个值得研究的方向。

本文作者以十八烷基三甲基溴化铵(Octadecyl Trimethyl Ammonium Bromide，简写C18N+Me3)为模板剂，利用水热法制备了有机柱撑型层状硅铝酸钠材料(Lamellar Aluminosilicates-C18N+Me3，简称LAS-C18N+Me3)，通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱仪和热重分析仪对样品进行了表征;选用SRV往复摩擦磨损试验机系统地研究了LAS-C18N+Me3以及LAS-C18N+Me3与ZDDP复配的摩擦学性能，通过扫描电子显微镜、3D光学轮廓仪和X射线能谱仪对钢球磨损表面形貌和元素分布进行了分析。

1 试验部分

1.1 试验试剂

十八烷基三甲基溴化铵(STAB，质量分数98.0%)、氢氧化钠(NaOH，质量分数96.0%)，氢氧化锂(LiOH·H2O，质量分数98.0%)，阿拉丁(上海)试剂有限公司生产；偏铝酸钠(NaAlO2，AR)麦克林试剂有限公司生产；硅溶胶(SiO2/NaO2(摩尔比)=3.3)，青岛泡花碱有限公司生产；硬脂酸(质量分数98.0%)、十二羟基硬脂酸(质量分数80.0%)，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司生产；聚α-烯烃PAO 8(40 ℃黏度为46.68 mm2/s，黏度指数为146)，埃克森美孚公司产品；石油醚，沸程90～120 ℃，天津市科密欧试剂有限公司生产；蒸馏水，实验室自制。

1.2 样品的制备

1.2.1 有机柱撑型层状硅铝酸钠的合成

利用水热合成方法制备有机柱撑型层状硅铝酸钠，具体方法为：首先向25 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中依次加入一定量的去离子水、硅溶胶、十八烷基三甲基溴化铵和偏铝酸钠，在室温下搅拌10 min至混合均匀；然后缓慢滴加氢氧化钠溶液，搅拌20 min至混合物完全混合均匀，拧紧反应釜，将反应釜放置在150 ℃的烘箱中，反应3天后取出，产物经离心分离、去离子水洗涤后，室温干燥，得到柱撑型层状硅铝酸钠样品。反应物H2O、SiO2、NaAlO2、STAB、NaOH的摩尔比为 600∶10∶2∶3∶4。

1.2.2 基础锂基脂的制备

在敞口不锈钢反应器中倒入部分基础油PAO 8，加入质量比为1∶4的硬脂酸和12-羟基硬脂酸混合物，搅拌升温至80 ℃。待脂肪酸完全溶解后，加入氢氧化锂水溶液(氢氧化锂与水的质量比为4∶1)，然后升温至(120±5)℃皂化反应2 h。皂化结束后加入硬脂酸或氢氧化钠反应30 min，控制游离碱质量分数在0.06%～0.15%。随后加入升温油，升温至210～220 ℃，保持10 min，停止加热。待温度降到185 ℃，加入急冷油，当温度降至80 ℃时停止搅拌，冷却，然后在三辊研磨机上研磨3次，得到基础锂基脂样品。

1.2.3 含不同比例添加剂锂基脂的制备

前期与制备基础锂基脂的方法相同，在急冷油阶段，待润滑脂的温度降到100 ℃时，加入已经称量好的添加剂，搅拌均匀、冷却，所得润滑脂在三辊研磨机上研磨3次，得到含有不同添加剂的锂基脂样品。

1.3 粉末样品的表征

利用日本Rigaku Ultima Ⅳ型X射线衍射仪对粉末样品的结构进行表征(CuKα，λ=0.154 18 nm，工作电压为40 kV，工作电流为20 mA，扫描范围2θ=1°～10°，扫描速度为0.5°/min)。利用日本Hitachi SU8010扫描电子显微镜观察粉末样品的微观形貌。利用日本日立公司IRAffinity 型红外光谱仪分析粉末样品的表面性质，使用KBr压片技术，测定波数范围为400～4 000 cm-1。利用NETZSCH STA449F5热分析仪在空气气氛下分析粉末样品的热失重情况，温度范围为50～1 000 ℃，升温速率为5 ℃/min。

1.4 摩擦学性能测试

1.4.1 SRV往复摩擦学试验

利用德国Optimal公司生产的SRV-V型往复摩擦磨损试验机评价润滑脂的摩擦学性能，选用上海钢球厂生产的φ10 mm、硬度59～61HRC的GCr钢球和北京竞越宏博科技有限公司生产的φ24 mm×7.8 mm、硬度59～61HRC的钢盘。摩擦磨损试验条件为温度80 ℃，步长1 mm，往复频率30 Hz，运行时间30 min，运行载荷100～800 N。试验过程中，下试件钢盘保持静止而上试件钢球做周期性往复运动，试验前摩擦副表面均用石油醚超声清洗。

1.4.2 摩擦表面分析

利用美国Zygo公司生产的型号为ZeGage的3D光学轮廓仪观测钢球磨损表面三维形貌；使用Hitachi公司生产的型号为TM-3000的扫描电子显微镜观测钢球磨损表面形貌；使用Bruker公司型号为QUANTAX 7.0的X射线能谱仪分析钢球磨损表面元素分布。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

图1(a)所示是LAS-C18N+Me3样品的XRD衍射谱图，在2θ=2.70°、5.64°、8.38°处显示出3个特征峰，这与文献中报道的一致[11]，由布拉格方程可计算出层间距约为32 nm。图1(b)所示是样品的SEM照片，可以看出样品是片状薄片组成的团簇体，薄片厚度约为40 nm，粒径为250～350 nm。

图2(a)所示是LAS-C18N+Me3样品的红外光谱图，其中3 273 cm-1处的特征峰为表面吸附水和羟基的伸缩振动，2 915和2 854 cm-1处的特征峰可以归属为甲基和亚甲基的伸缩振动，1 484 cm-1处的特征峰为C—H键面内弯曲振动，这表明层间有长链季铵盐分子[16]；1 245、1 062 cm-1处较宽的特征峰和581 cm-1处的特征峰可以归属为Si—O键的振动。从图2(b)中样品的热失重曲线可以看出，样品失重分为3个阶段，总质量损失约为56%。第一阶段是150 ℃之前，失去吸附的水分子(质量损失为4.7%)；第二阶段是130～400 ℃之间，由于长链季铵盐发生分解，样品质量迅速下降(质量损失为34.7%)；当温度升高至510 ℃附近时，由于醇羟基发生缩合，样品的质量损失为16.0%[17]。

2.2 摩擦磨损试验结果及分析

2.2.1 添加剂含量对摩擦学性能的影响

使用Optimal SRV-Ⅴ型摩擦磨损试验机，在频率30 Hz，温度80 ℃，载荷100 N，步长1 mm和运行时间30 min的试验条件下，评价LAS-C18N+Me3样品添加量(质量分数分别为1%、3%、5%和7%)对锂基润滑脂摩擦学性能的影响。

图3所示是样品添加量与体积磨损量、平均摩擦因数的关系曲线，可以看出，当LAS-C18N+Me3质量分数从1%增加到7%时，锂基脂的体积磨损量呈现逐渐减小的趋势，4种质量分数下体积磨损量分别为5.96×10-4、5.71×10-4、3.18×10-4、2.80×10-4、2.93×10-4mm3，当样品质量分数为5%时，体积磨损量最低。由平均摩擦因数曲线可以发现，平均摩擦因数随着添加剂质量分数的增加逐渐降低，当质量分数增大到5%时，平均摩擦因数曲线逐渐趋于平稳。因此，LAS-C18N+Me3样品的适宜添加量为5%(质量分数)。

在含质量分数5% LAS-C18N+Me3的锂基脂中分别添加质量分数为1%、2%、3%的ZDDP，在频率30 Hz，温度80 ℃，载荷100 N，步长1 mm和运行时间30 min的试验条件下，研究ZDDP的添加量对润滑性能的影响，试验结果如图4所示。当ZDDP质量分数为1%、2%、3%时，润滑脂的体积磨损量分别为2.41×10-4、1.98×10-4、2.30×10-4mm3，对应的摩擦因数分别为0.127、0.117和0.121。ZDDP的质量分数为2%时有最好的减摩抗磨效果，因此，选择LAS-C18N+Me3和ZDDP的复配质量比为5∶2进行后续研究。

2.2.2 温度对摩擦学性能的影响

在载荷100 N，频率30 Hz，运行时间30 min，试验温度分别为20、50和80 ℃的试验条件下，考察温度对基础脂、LAS-C18N+Me3脂、ZDDP脂和LAS-C18N+Me3/ZDDP复配脂减摩抗磨性能的影响，试验结果如图5所示。

图5(a)所示是磨损体积与温度的关系曲线。可见，在不同运行温度下，基础脂的体积磨损量明显都高于LAS-C18N+Me3脂、ZDDP脂和LAS-C18N+Me3/ZDDP复配脂；随着温度的升高，磨损体积呈现缓慢降低的趋势，其中LAS-C18N+Me3脂、ZDDP脂和LAS-C18N+Me3/ZDDP复配脂的体积磨损量变化不明显，LAS-C18N+Me3脂和ZDDP脂的体积磨损量相近，LAS-C18N+Me3/ZDDP复配脂的体积磨损量最低。3种温度下复配脂的体积磨损量分别为2.31×10-4、1.75×10-4和1.98×10-4mm3。在试验温度范围内，4个润滑脂样品中基础脂的体积磨损量最大，然后依次为LAS-C18N+Me3脂、ZDDP脂、LAS-C18N+Me3/ZDDP复配脂，即复配脂的抗磨性能最好。

图5(b)所示是4个润滑脂样品的平均摩擦因数随温度变化的曲线。可见，4个润滑脂样品的平均摩擦因数随温度变化的趋势与磨损体积相近。在试验温度范围内，4个润滑脂样品中基础脂的平均摩擦因数最大，然后依次为ZDDP脂、LAS-C18N+Me3脂、LAS-C18N+Me3/ZDDP复配脂，即复配脂的减摩性能最好，LAS-C18N+Me3脂次之。

可见，在试验温度范围内，复配脂的减摩、抗磨性能最好，试验运行温度对LAS-C18N+Me3脂、ZDDP脂和LAS-C18N+Me3/ZDDP复配脂的影响不显著。

2.2.3 载荷对摩擦学性能的影响

在温度80 ℃，频率30 Hz，，运行时间30 min，运行载荷100～800 N的试验条件下，研究了载荷对4个润滑脂样品减摩抗磨性能的影响，结果如图6所示。基础脂的最高运行载荷为200 N；LAS-C18N+Me3脂和ZDDP脂的最高运行载荷分别为500和600 N；LAS-C18N+Me3/ZDDP复配脂的最高运行载荷能够达到800 N，是基础脂的4倍。从图6(a)可以看出，LAS-C18N+Me3脂、ZDDP脂和LAS-C18N+Me3/ZDDP复配脂的磨损体积均明显小于基础脂；在运行载荷100～600 N范围内，复配脂的磨损体积与ZDDP脂接近，低于LAS-C18N+Me3脂。从图6(b)可以看出，随着载荷增大，4个润滑脂样品的平均摩擦因数都逐渐减小，基础脂、LAS-C18N+Me3脂、ZDDP脂和LAS-C18N+Me3/ZDDP复配脂在最高运行载荷下的平均摩擦因数分别为0.159、0.099、0.097和0.084，复配脂的平均摩擦因数明显低于其他3个脂。可以看出，有机柱撑型层状硅铝酸钠材料LAS-C18N+Me3与ZDDP在试验范围内表现出优良的承载能力和减摩抗磨性能，二者有明显的复合增效性。

图7所示是4个润滑脂样品在各自最高运行载荷下的动态摩擦因数曲线。可以看出，即使在最高运行载荷800 N下，LAS-C18N+Me3/ZDDP复配脂的动态摩擦因数曲线也能够保持平稳运行；相比于基础脂，LAS-C18N+Me3脂和ZDDP脂在运行初期略有波动，但随后逐渐趋于平稳。

2.2.4 磨斑表面形貌与元素分析

为了更好地理解有机柱撑型层状硅铝酸钠材料的润滑机制，对各润滑脂在最高运行载荷下试验后的钢盘磨损表面进行分析，如图8所示。从钢盘磨损表面的SEM照片、3D图片和EDS元素分析可以看出，在运行载荷200 N和基础脂润滑时，钢盘磨损表面布满了深浅不一的凹坑，分布着Fe、Cr钢盘主要组成元素；在载荷500 N和LAS-C18N+Me3脂润滑时，钢盘表面可以看到一些划痕，有Si元素存在，表明有LAS-C18N+Me3颗粒粘附在钢盘表面形成了物理保护膜，增加了承载力，减少了磨损；在载荷600 N和ZDDP脂润滑时，钢盘表面有一些轻微的划痕，EDS检测到P、S元素的分布，ZDDP与钢盘摩擦表面发生化学反应生成了化学保护膜，起到了减少磨损的作用[14]。

对LAS-C18N+Me3/ZDDP复配脂润滑时的钢盘磨损表面分析发现，即使在高载荷800 N往复运行下，钢盘磨损表面也基本观察不到犁沟和划痕。EDS元素分析表明，除钢盘自身元素外，磨损表面分布着Si、P、S元素，表明钢盘表面同时存在着LAS-C18N+Me3和ZDDP反应膜。LAS-C18N+Me3的粒径为250～350 nm，薄片厚度约为40 nm，为ZDDP分子(2～3 nm)的125～175倍，伴随着摩擦运行，LAS-C18N+Me3颗粒不断填充在钢盘的凹凸表面。在高载荷运行下，LAS-C18N+Me3颗粒不仅有效阻止了上下摩擦副试件的直接接触，同时保护了部分ZDDP膜不会被快速磨损掉。相比于单独的添加剂，复配脂的钢盘表面同时存在着LAS-C18N+Me3物理保护膜和ZDDP化学反应膜，二者协同互补，实现了优良的极压抗磨性能。

3 结论

(1)在H2O、SiO2、NaAlO2、STAB、NaOH体系中制备了十八烷基三甲基溴化铵柱撑型层状硅铝酸钠材料，命名为LAS-C18N+Me3。样品为片状薄片，薄片厚度约为40 nm。

(2)LAS-C18N+Me3作为锂基润滑脂固体添加剂有效提高了基础脂的减摩、抗磨性能，提高了润滑脂的承载力，最适宜添加量为5%(质量分数)。

(3)LAS-C18N+Me3与ZDDP复配具有很好的协同效应，LAS-C18N+Me3与ZDDP的适宜复配质量比为5∶2。复合使用后，润滑脂的最高运行载荷可以达到800 N，表现出优异的承载能力和减摩抗磨性能。

(4)对钢盘磨损表面进行分析表明，LAS-C18N+Me3和ZDDP复配后在钢盘表面形成了LAS-C18N+Me3物理保护膜和ZDDP化学膜，阻止了钢球和钢盘的直接接触，从而提高了基础锂基脂的润滑性能。