纳米TiO2光催化剂的研究进展*

张 松，徐大鹏，李佳佳

(1.西安工业大学 总务处,西安 710021；2.西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)

伴随着科技的快速发展，全球性环境污染日益严重，对于环境的保护和治理已成为急需解决的重要课题[1-7]。污水处理作为一种重要的环境污染治理方法已得到了迅速发展[8-14]。20世纪70年代以来，将半导体材料作为光催化剂氧化和处理污水中的污染物逐渐成为光催化领域的研究热点[15-20]。早在1929年，科研工作者就发现二氧化钛(TiO2)能降解有机染料，其原因是染料中的有机高分子黏合剂在TiO2的作用下发生了光分解而粉化[21-25]。半导体光催化剂的研究可追溯到20世纪70年代，1972年，文献[26]发现将半导体材料TiO2作为电极时可以使水发生光解生成氢气，并在Nature上发表了相关研究成果，将半导体材料作为光催化剂的研究随之快速展开，在光化学固氮[27]、光解水制氢[28]、光化学电池[29]等研究领域取得了一系列研究成果，除TiO2外，其他金属氧化物半导体和硫化物半导体，如氧化钨(WO3)[30]、氧化锌(ZnO)[31-32]、氧化铁(Fe2O3)[33-34]、硫化锌(ZnS)[35-37]和硫化镉(CdS)[38-40]等在合适的光源激发下均能氧化/还原其表面的有机污染物或无机污染物从而起到降解污染物的作用。

TiO2是一种N型半导体，根据其晶型，可分为锐钛矿(Anatase)、金红石(Rutile)和板钛矿(Brookite)三种物相[41-44]。通常认为锐钛矿型TiO2具有最高的活性，其次是金红石型TiO2，而板钛矿型TiO2和无定形TiO2不具备明显的光催化活性[42,45-47]。根据以上结论就认为锐钛矿型TiO2一定比金红石型TiO2、板钛矿型TiO2和无定形TiO2的活性高是不够严谨的，各种晶型的TiO2的活性与其制备中的晶化过程相关[48-50]。Tsai等人研究了不同晶型TiO2作为光催化剂降解水溶液中的酚类污染物，制备的锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2经过适当的预处理均比市售的产品具有更好的催化活性[51]，文献[52]发现以适当的比例组成的混晶TiO2具有比单一晶型的TiO2更高的光催化活性，文献[53]发现由金红石型TiO2和锐钛矿型TiO2以3∶7比例混合后光催化活性最高。尺寸在1～100 nm之间的纳米TiO2具有良好的耐候性和分散性，其特有的小尺寸效应和表面效应导致纳米TiO2的光量子产率和光催化活性较体相TiO2有巨大的提高[54-56]。纳米TiO2具有透明性优异[57]、抗紫外线能力强[58]和耐化学腐蚀性[59]等特点，被广泛应用于电子材料[60]、汽车[61]、气体传感器[62]、陶瓷添加剂[63]、感光材料[64]、化妆品[65-67]及光催化剂[68-70]等领域。

光催化技术是指利用光照激发出光催化材料的空穴和电子参与化学反应并完成对微生物或者有机气体降解的技术[71-72]。以锐钛矿型TiO2为例，锐钛矿型TiO2的能带结构是由空的高能导带和低能价带构成，低能价带填满电子，禁带存在于导带与价带之间，在价带与导带之间存在带隙能，其数值是3.2 eV，当照射锐钛矿型TiO2的光源能提供小于385 nm波长的光线时，该光线可以克服带隙能，位于价带上的电子被该光线激发发生跃迁并迁移到导带上，从而在导带上生成电子，同时在价带上生成空穴，具有还原性的电子可以将吸附于锐钛矿型TiO2表面的受体还原，生成的具有很强氧化性的空穴可以将吸附于锐钛矿型TiO2表面的物质氧化并生成高价物质[73]。TiO2的比表面积随着其尺寸的减小而增大，比表面积越高，表面吸附的物质越多，发生反应的几率也就越高，因此，相同条件下制备的纳米TiO2相比于体相TiO2具有更高的光催化活性[74-76]。

锐钛矿型TiO2的带隙能是3.2 eV，而金红石型TiO2的带隙能是3.0 eV，当光照射在锐钛矿型TiO2或金红石型TiO2表面时两种晶型的TiO2可以吸收能量，当吸收的能量不小于其对应的带隙能时，电子被激发并跃迁到导带上从而形成了空穴-电子对。一部分空穴-电子对在锐钛矿型TiO2或金红石型TiO2内部或表面复合，另一部分迁移到了锐钛矿型TiO2或金红石型TiO2表面从而被其它基团或物质俘获，空穴和电子不仅可以直接与吸附于锐钛矿型TiO2或金红石型TiO2表面的物质发生化学反应，还可以与其表面吸附的其它电子给体或电子受体发生相互作用并生成强氧化性活性基团，该活性基团可以直接或间接作用于污染物从而起到降解作用[77-78]。TiO2的光催化机理如图1所示[79]。

如图1所示，当合适的光源照射在TiO2的表面时，电子被激发并由价带跃迁至导带上从而产生高活性电子，电子与价带上的空穴形成空穴-电子对。空穴-电子对可以与水和溶解氧发生相互作用生成具有强氧化性的氢氧根离子、活性氧和羟基自由基，这些强氧化性物质可以将吸附于TiO2表面的无机污染物氧化为无害物质，将有机污染物降解为水和二氧化碳等无机小分子[23,79-81]。

图1 TiO2的光催化机理[79]Fig.1 Photocatalysis mechanics of TiO2[79]

1 纳米TiO2制备方法

纳米TiO2具有许多的特殊性能使其在光催化载体、水处理、光敏性催化剂、紫外线吸收剂、光电子器件、涂料填料和防晒护肤化妆品等领域应用广泛[82-84]。制备纳米TiO2的方法包括固相法、气相法和液相法。

1) 固相法。固相法是将一定比例的钛氧化物和钛混合、研磨及煅烧从而制备纳米TiO2[85]。高能球磨法、火花放电法和热分解法均属于固相法，其优点是设备简单、成本低和工艺简单，缺点是制备的纳米TiO2纯度不高且耗能大[86]。Ma levu利用高能球磨法合成了具有高结晶度的TiO2-ZnO复合材料，其粒径分布为12.7～15.0 nm，复合材料的比表面积随着ZnO的掺杂量的增加而增加，TiO2和ZnO在形态上非常匹配，可以用于钙钛矿混合太阳能电池的电子传输层[87]。

2) 气相法。气相法是利用蒸发和溅射等方法将物质转变为气体，期间伴随着化学反应或物理变化，最后冷却、凝聚、长大并生成纳米TiO2[88-90]。四氯化钛气相氧化法是在高温环境下利用四氯化钛和氧气发生化学反应生成纳米TiO2[91]。文献[92]利用气相氧化法在80 ℃下制备出了锐钛矿型纳米TiO2，反应时间分别是30 h、42 h和70 h。研究发现反应时间对TiO2的形貌有较大的影响，反应时间为32 h和40 h制备了直径为∅5 nm的球形纳米TiO2颗粒，反应时间为70 h制备的纳米颗粒团聚明显，光催化实验结果表明反应时间为42 h制备的纳米TiO2颗粒具有最高的光催化活性[92]。真空蒸发-冷凝法是利用真空蒸发、加热或高频感应的方法使惰性气体中的原料气化后骤冷从而制备纳米TiO2，该方法制备的纳米TiO2结晶好、粒度可控、纯度高[93]。文献[93]利用离子辅助电子束蒸发法制备了厚度为50～200 nm的TiO2薄膜，所制备的薄膜是非均匀的，透光率为62.37%，随着热处理温度的升高，薄膜的折射率、透光率和带隙能增加。四氯化钛氢氧火焰法是将四氯化钛通入氢气和氧气焰流中并气化从而生成纯度高、分散性好的纳米TiO2粒子。文献[94]利用四氯化钛氢氧火焰法制备了尺寸为30～80 nm的TiO2颗粒，该颗粒中金红石型TiO2的质量分数介于0.015 5～0.575 0之间，在370～450 nm波长处显示出强的荧光信号，该TiO2颗粒表面上存在显著的氧空位。文献[95]采用液料等离子喷涂法，用钛酸丁酯的乙醇溶液作为喷涂原料，制备了TiO2纳米粉末。制备的纳米粉末的粒径分布范围为20～60 nm，利用制备的TiO2纳米粉末进行光催化降解甲基橙的研究，结果表明光照时间为150 min时，甲基橙被全部降解。制备的TiO2纳米粉末为锐钛矿及金红石相混晶，锐钛矿相占主要成分，粉末中含有O、Ti、C等元素,Ti元素仍为+4价[95]。

3) 液相法。液相法是利用合适的可溶性金属盐配制溶液，使各元素呈分子态或离子，利用蒸发、水解、升华等方法使钛离子沉淀或结晶出来从而制备纳米TiO2[96]。液相法是制备纳米TiO2的主要方法，液相法包括水解法、微乳液法、溶胶-凝胶法和沉淀法等[97-104]。水热法是在密封的压力容器中加入稀释的四氯化钛溶液，以水为溶剂，辅以磁力搅拌，在高压高温的条件下四氯化钛与水发生化学反应生成纳米TiO2[97]。文献[98]利用水解法和煅烧法制备了TiO2-二氧化锡(SnO2)纳米复合材料，结果表明纳米复合材料中SnO2的存在稳定了TiO2的锐钛矿相，所制备的复合材料的光催化性能受比表面积和孔径分布的影响，当SnO2的含量少于10%时复合材料具有较高的光催化活性。文献[99]利用水热法合成了纳米TiO2颗粒/石墨烯光催化剂，石墨烯的存在大大缩小了纳米TiO2颗粒的带隙，从而提高了纳米TiO2颗粒/石墨烯在可见光照射下的光催化活性。微乳液法是利用两种互不相容的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚和热处理而获得纳米TiO2，微乳液法制备的纳米颗粒具有粒径可控、分布均匀和纯度高等优点[100]。文献[100]采用微乳液-水热法，以水包油体系为模板，在较低温度下制备了具有高光催化活性的纳米TiO2颗粒，随着温度的升高，纳米TiO2颗粒的光催化活性显著增加，在190 ℃制备的TiO2颗粒的光催化活性最高。溶胶-凝胶法是以钛的无机盐或钛醇盐为原料，经过溶液、溶胶、凝胶而固化，经热处理得到纳米TiO2颗粒，该法的优点是制备的纳米粉末纯度高、煅烧温度低、副反应少，缺点是原料成本较高、纳米TiO2颗粒不均匀且易于团聚[101]。文献[102]研究了三种常见植物的乙醇提取物对溶胶凝胶法制备纳米TiO2颗粒的形貌和粒度分布的影响，从植物中提取的植物化学物质起到了表面活性剂的作用，改变了纳米TiO2颗粒的生长机制并有利于制备粒径小和分散性好的颗粒，结果表明，制备的纳米TiO2颗粒的粒径分布为20～50 nm，经550 ℃热处理后的纳米TiO2颗粒均属于锐钛矿型纳米TiO2并且其带隙能为3.27 eV。沉淀法是以四氯化钛为原料配制成溶液，然后再加入沉淀剂形成不溶性的氢氧化钛或水和氧化钛沉淀，经抽滤、烘干、焙烧后得到纳米TiO2颗粒[103-104]。Ren等人采用沉淀法制备了纳米TiO2颗粒，在200 ℃的煅烧温度下获得了金红石型纳米TiO2颗粒，该颗粒在紫外光和可见光照射2 h后，甲基橙的降解率分别达到87%和49%[105]。表1 为纳米TiO2光催化剂的制备方法。

表1 纳米TiO2光催化剂的制备方法Tab.1 Methods for the preparation of Nano Titanium Dioxide Photocatalyst

2 纳米TiO2实际应用中存在的问题

纳米TiO2具有催化活性高、稳定性好、价格低廉和使用安全等特点，但TiO2在实际应用中存在光照条件、制备方法、催化剂载体、分散技术和催化剂性能评价等问题[54-58,64-70]。

1) 光照条件。纳米TiO2只有在光照射下才具有光催化活性，特别是在紫外光照射下才能具有较高的活性，当用于室内抗菌和降解甲醛时，自然光不足以使纳米TiO2产生足够的光催化活性，抗菌和降解甲醛效果不明显。另外，自然光光照产生的氢氧根离子、活性氧和羟基自由基寿命短，甲醛和细菌降解效率低[59-61]。

2) 制备方法。当前制备纳米TiO2光催化剂方法主要是气相法和液相法。气相法反应条件苛刻，难以实现批量生产[88-90]。液相法中的沉淀法和溶胶-凝胶法制备的TiO2呈悬浮或胶状，与溶液分离困难，颗粒容易二次团聚，分散性较差[100-105]。

3) 催化剂载体。经过负载的纳米TiO2可以重复利用并且可以克服悬浮体系不足的问题，但负载后的纳米TiO2光催化剂活性有所降低。负载纳米TiO2技术还不够成熟，纳米TiO2与载体的牢固性越高，其光催化活性降低越多，如何解决纳米TiO2催化活性与牢固性的矛盾是目前急需解决的问题[82-84]。

4) 分散技术。制备分散良好的纳米TiO2粒子是其用于涂料改性的关键问题，对纳米TiO2在涂料中作用机理的研究还不够深入。现有的涂料研究和检测方法不能满足纳米TiO2改性涂料的检测要求；纳米TiO2添加到涂料中的加入量也是纳米TiO2在涂料中应用必须解决的关键问题[83]。

5) 催化剂性能评价标准。纳米TiO2光催化剂的性能在国内没有统一的评价方法，使得一些粒径分布不均匀和光催化活性低的纳米TiO2也出现在市场上，这使得纳米TiO2光催化剂产品的催化效果差别较大，制定纳米TiO2光催化剂的评价标准是目前急需解决的问题[74-76]。

3 提高纳米TiO2光催化性能的途径

纳米TiO2存在诸多优异性能，但纳米TiO2的空穴和电子容易发生复合从而导致其光催化效率较低，并且TiO2的带隙较宽导致其只能在紫外区显示较高的光化学活性，对太阳能的利用率小于10%从而限制了其应用领域。为了提高纳米TiO2光催化剂的催化效率和光谱响应范围，科技工作者采用了多种手段和方法以改善纳米TiO2存在的缺陷，包括离子掺杂[24,45,49,77,80,101,106]、贵金属沉积[61,68]、半导体复合[34,59,87,98 ]和表面光敏化[107]等。

3.1 离子掺杂

离子掺杂特别是金属离子掺杂可以在纳米TiO2表面引入缺陷位置、减小禁带宽度和引入杂质能级，掺杂的离子既可以成为复合中心而加快复合过程，也可以成为空穴或电子的陷阱从而延长纳米TiO2的使用寿命[24,45,77,80,101]。文献[106]以钛酸丁酯和乙醇溶液为原料，以六水硝酸钇为掺杂成分，采用液料等离子喷涂法制备了钇离子(Y3+)掺杂TiO2纳米粉末，图2为纯TiO2(a)和1.0% Y3+掺杂TiO2(b)纳米粉末的透射电镜(TEM)图[106]。

图2 纯TiO2(a)和1.0% Y3+掺杂TiO2(b)纳米粉末 的TEM图[106]

如图2所示，制备的掺杂纳米粉末的粒径分布范围为20～60 nm，所制备粉末形貌基本呈球形或近球形，与没有掺杂的情形相比较，掺杂Y3+使TiO2粒径分布均匀，且粉末的粒径减小。根据传统的成核生长理论可知，粉体的大小由晶体的成核速率和长大速率决定，晶核的临界半径又与过饱和度有关。等离子焰流具有高温和急冷两个极端条件，使得体系产生高的过饱和度，生成大量晶核，并且晶核的长大时间短，因此制得的粉末粒径为纳米级[106]。

图3为不同比例Y3+掺杂TiO2在60 min时对甲基橙降解率的影响[106]。

图3 不同比例Y3+掺杂TiO2在60 min时对 甲基橙降解率的影响[106]Fig.3 Change of methyl orange concentration with different Y3+ doping concentrations using TiO2 nanopowders prepared at 60 min [106]

从图3可见，Y3+掺杂能够显著提高TiO2粒子的光催化活性，随着制备前驱液中Y3+加入量的增大，制备出的TiO2粉末对甲基橙降解率呈先增大后减小的趋势，TiO2光催化活性随Y3+掺杂含量的变化顺序为0.1%>0.05%> 0.5%> 0%> 1.0%，Y3+掺杂对光催化活性存在一个最佳值。0.1%的Y3+掺杂TiO2粉末对甲基橙的光催化活性最好，降解率在60 min可达50.81%，比纯TiO2粉末降解率提高33%[106]。

3.2 贵金属沉积

在纳米TiO2催化剂表面沉积金、银和铂等贵金属相当于在TiO2的表面构成了一个以TiO2和贵金属为电极的短路微电池，TiO2电极所产生的空穴可以氧化液相中的有机物，而电子则流向贵金属电极，将液相中的氧化态组分还原，降低了空穴和电子的复合率从而提高了纳米TiO2催化剂的催化活性[61,68]。文献[68]采用溶胶-凝胶法在岩土材料膨润土表面合成了纳米TiO2颗粒，并利用沉淀法在纳米TiO2颗粒表面沉积不同含量的银纳米颗粒，从而制备了膨润土/TiO2/Ag纳米复合材料，实现了对膨润土的表面改性。

利用制备的膨润土/TiO2/Ag纳米复合材料分别采用紫外光催化降解、过氧化氢辅助光催化降解、过氧化氢催化氧化和吸附过程中降解等工艺降解直接红80和亚甲基蓝，光催化结果表明，不同工艺对染料的降解率排序如下：过氧化氢降解>紫外光催化降解>吸附>过氧化氢辅助光催化降解。膨润土/TiO2/Ag纳米复合材料的制备流程图如图4所示[68]。由图4可见，利用溶胶凝胶法将膨润土和四氯化钛加入水中，静置10 min后超声处理并干燥和煅烧可获得膨润土/TiO2纳米复合材料，将膨润土/TiO2纳米复合材料放入乙醇溶液中并加入硝酸银溶液，利用沉淀法在膨润土/TiO2纳米复合材料表面沉淀了银纳米颗粒，经过干燥和煅烧可获得膨润土/TiO2/Ag纳米复合材料[68]。

图5为膨润土/TiO2纳米复合材料(a，b，c)和膨润土/TiO2/Ag纳米复合材料(d，e，f)SEM图谱[68]。

图4 膨润土/TiO2/Ag纳米复合材料的制备流程图[68]Fig.4 Flow chart of preparation of Bentonite/TiO2/ Ag nanocomposites[68]

图5 膨润土/TiO2纳米复合材料(a)～(c)和膨润土/TiO2/Ag纳米复合材料(d)～(f)的SEM图谱[68]

由图5可见，利用溶胶凝胶法在膨润土表面制备了纳米TiO2颗粒，纳米TiO2颗粒分布不均匀，局部呈团簇状，在纳米TiO2颗粒表面沉积银纳米颗粒后制备了膨润土/TiO2/Ag纳米复合材料[68]。

图6为初始pH值(a)，(d)、染料浓度(b)，(e)和H2O2浓度(c)，(f)对膨润土/TiO2/Ag纳米复合材料降解直接红80和亚甲基蓝的影响[68]。

如图6所示，随着pH值的增加，膨润土/TiO2/Ag纳米复合材料对直接红80和亚甲基蓝的降解率分别降低和升高；随着染料浓度的增加，膨润土/TiO2/Ag纳米复合材料对染料的降解率降低，这是因为较高浓度的染料分子覆盖了光催化剂的位点，并减少了光催化剂表面上的羟基自由基；当在膨润土/TiO2/Ag纳米复合材料降解染料过程中分别加入0.25、0.50和0.75 mmol H2O2时，直接红80的降解率分别是78%、79.3%和74.9%，亚甲基蓝的降解率分别是100%、100%和97.5%，可见H2O2浓度的增加有利于提高膨润土/TiO2/Ag纳米复合材料降解染料的效率，但当在浓度较高时降解率会下降，这是因为少量的H2O2可有效地生成羟基自由基并抑制空穴/电子对复合，过量的H2O2会引发一系列的副反应从而降低催化剂的降解效率[68]。

图6 初始pH值(a)，(d)、染料浓度(b)，(e)和H2O2浓度(c)，(f)对膨润土/TiO2/Ag纳米复合材料 降解直接红80和亚甲基蓝的影响[68]Fig.6 The effect of initial pH (a),(d),dye concentration (b),(e) and H2O2 concentration (c), (f) on Direct red-80 and methylene blue based on bentonite/TiO2/Ag nanocomposites[68]

3.3 半导体复合

半导体复合可分为半导体-半导体复合和半导体-绝缘体复合。绝缘体三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆等大都起载体作用。纳米TiO2负载于适当的半导体或绝缘体后，可获得适合的孔结构、较大的表面结构和一定的机械强度。半导体或绝缘体载体与纳米TiO2相互作用可以产生一些特殊的性质从而提高了催化活性[34,87,98 ]。文献[34]利用溶胶-凝胶法合成了纯纳米TiO2颗粒、纳米复合半导体材料(TiO2)(1-x)(Fe2O3)x，(x=0.1和0.5)和纯Fe2O3颗粒，结果表明随着Fe2O3含量的增加，晶粒的尺寸增加并且带隙能由3.15 eV降低至1.91 eV，纳米复合半导体材料由于具有较大的表面结构从而具有较高的光催化活性。

3.4 表面光敏化

姜黄素、荧光素衍生物、硫堇、赤藓红B等活性物质在可见光下有较大的激发因子，只要这类活性物质激发态电势比纳米TiO2导带电势更负，就可以将光生电子输送到纳米TiO2的导带，从而扩大激发波长的范围，因此将姜黄素、荧光素衍生物、硫堇、赤藓红B等光活性化合物物理吸附或化学吸附于纳米TiO2光催化剂表面可以提高其光催化反应的效率[107]。文献[107]通过湿浸渍法将姜黄素和姜黄素酸钾分子固定在纳米TiO2催化剂表面，与纳米TiO2催化剂相比较，表面光敏化后的纳米TiO2催化剂光生电子的平均自由程减小并有更高的量子效率从而具有更高的光催化效率。

4 结 语

纳米TiO2是应用最广泛的光催化剂，具有稳定性和活性高、污染性小等优点，并可用于分解污染物、净化空气和污水治理。另外，纳米TiO2能使有害气体、微生物和细菌等分解成二氧化碳和水，起到灭菌和防污的作用。纳米TiO2从制备方法、光催化机理到应用等方面都得到了广泛的重视，但在如下几个方面，仍然需要进一步的工作。

1) 纳米TiO2光催化剂的制备方法众多，但每种方法都存在着明显的缺点。固相法制备的纳米TiO2纯度不高、微粒易团聚、微粒直径分布范围宽且耗能大；气相法制备的纳米TiO2组成不均匀且同样存在微粒直径分布范围宽的问题；液相法反应时间较长、制备的纳米TiO2纯度较低且容易出现硬团聚现象。如何在现有制备方法的基础上调控、优化和组合以期获得更佳的纳米TiO2光催化剂制备方法仍需科技工作者继续努力。

2) 纳米TiO2光催化剂在实际应用中存在诸多问题。自然光不足以使纳米TiO2产生足够的光催化活性、负载后的纳米TiO2光催化剂活性有所降低、商用的纳米TiO2或多或少存在团聚现象和纳米TiO2光催化剂的性能在国内没有统一的评价方法等问题，这些问题限制了纳米TiO2光催化剂的广泛应用。

3) 采用了离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合和表面光敏化等多种方法以提高纳米TiO2的光催化效率，但是现有的方法存在工艺复杂、成本较高、提升效果不明显等问题，因此，尚需进一步研发提升纳米TiO2光催化效率的新方法，以期纳米TiO2更好地改变我们的生活。