染料敏化太阳能电池短路电流密度的定量结构性质关系研究

刘鹏飞，马 羚，焦 龙

（西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065）

随着节能减排、绿色环保发展的要求越来越严，传统能源因具有不可再生、污染严重的缺点已不能满足当前社会对能源的新要求[1]，因此发展更多的绿色新能源技术势在必行。染料敏化太阳能电池（DSSCs）是一类具有广阔发展前景的光伏技术，因其成本低廉、制造简单，受到了越来越多的关注[2-3]。

标准的DSSCs 由导电氧化物、TiO2半导体薄膜、电解质、反电极和光敏剂五个元件组成[4]。在这些成分中，光敏剂是DSSCs 的核心部分，它控制着太阳光的捕获以及激子的产生。在TiO2半导体薄膜上光敏剂感应并吸收太阳光时，会产生激发态电子，接着注入到导电氧化物的导带中，最后转移到反电极中。因此，DSSCs 的转化效率很大程度可以被认为受光敏剂材料性能的影响。到目前为止，人们已设计出多种染料敏化剂，金属络合物和无金属有机敏化剂已成功地应用于DSSCs。尽管基于金属络合物敏化剂的DSSCs 的功率转换效率（PCE）已达到近13%[5]，但是基于钌类金属络合物的敏化剂成本高、毒性大，难以广泛应用于太阳能电池。相比之下，无金属有机敏化剂具有更高的摩尔消光系数、更低的成本、毒性小等优点[6]，受到了研究者的关注。然而，有机染料敏化剂的合成和相关染料敏化太阳能电池性能测试通常采用传统的试验方法，这种方法不但耗费时间和金钱，且最终结果可能令人失望。因此，需要一种合理的方法完成对有机染料敏化剂的快速识别，以节约不必要的时间和金钱的浪费。

近年来，作为研究染料敏化剂的一类有前途的工具，计算机辅助方法已成功应用于有机染料敏化太阳能电池的研究。全息定量构效关系（HQSAR）是一种特殊的定量构效关系（QSAR）方法，能够方便、快速地构建高质量的QSAR 模型。HQSAR 模型中使用的结构描述符是一种称为分子全息的特殊片段指纹，与传统的二维结构描述符相比，其可以编码更多的分子信息，如立体化学、分支和环状结构。由该方法构建的HQSAR 模型的预测精度高于传统的2D-QSAR 方法，可与更复杂的3D-QSAR 方法相媲美。因此，HQSAR方法对有机染料敏化剂的分子研究具有很大的潜力。

本研究的主要目的是采用HQSAR 方法建立预测香豆素染料敏化太阳能电池短路电流密度（Jsc）的定量模型，并利用该模型的分子贡献图，为香豆素衍生物的设计找到有利于Jsc值提高的基团。

1 实验

1.1 数据集和软件

从文献[7-8]中收集了48 种香豆素类有机染料短路电流密度（Jsc）的实验值，见表1。这些化合物被随机地分为训练集（41 种化合物）和测试集（7种化合物，表1 中编号带*表示为测试集分子），它们的初始结构用SYBYL-X 2.0（Tripos，U.S.）软件包的Sketch Molecule 模块构建。

1.2 全息定量构效关系（HQSAR）理论

HQSAR 建模通常包括以下步骤。首先，每个所研究的染料分子被分成几个分子片段。然后将每个分子片段映射成一个从0～231 的伪随机整数，并编码成具有一定长度的整数字符串。这个整数字符串被命名为分子全息。通过调整两个片段参数（片段区分和片段大小）的组合，可以获得不同的分子全息。最后，通过使用偏最小二乘法（PLS）回归建立分子全息图与所研究分子性质之间的定量关系模型。

HQSAR 模型的性能与三个关键参数直接相关：片段区分（fragment distinction）、片段大小（fragment size）和全息图长度（hologram length，HL）。整数字符串的长度由全息图长度参数定义，即53 到401 之间的12 个素数。SYBYL-X 2.0 程序可以直接提供全息图长度的最优设置。参数片段区分和片段大小需要用户进行实验优化。在HQSAR 模型的开发中，片段结构的类型是通过片段区分来定义的，包括六种选择：原子类型（A）、键（B）、连通性（C）、氢原子（H）、手性（Ch）、供体和受体原子（DA）。片段中的原子数由片段大小指定，在SYBYL 中，片段大小默认设置为“4～7”。此外，HQSAR 模型还可以显示分子贡献图，以不同的颜色作为工具来说明化合物结构及其相关性质之间的关系。红色和橙红色表示该位点的原子或基团对分子性质有负面影响；白色表示该位点的原子和基团对分子性质有中等贡献；黄色和绿色表明该位点的原子或基团对分子性质有积极的贡献。

1.3 模型验证

QSAR 模型可能存在过拟合的风险，因此，在使用前通常需要检验模型质量。留一法交叉验证的相关系数（q2cv）、留一法交叉验证的均方根误差（RMSECV）、预测的均方根误差（RMSEP）、预测的平方相关系数（Q2F3）、一致性相关系数（CCC）等统计指标用于评估HQSAR 模型的性能。Chirico 等[9]建议一个可靠的QSAR 模型需要满足：q2cv＞0.5，Q2F3＞0.70，CCC ＞0.85。

q2cv、RMSEP、RMSECV、CCC 和Q2F3的定义如下：

2 结果与讨论

2.1 模型建立

碎片区分参数和碎片大小参数直接关系到HQSAR 模型的质量，通过对这两个参数进行实验优化，可以确定最优HQSAR 模型的参数设置。

首先，进行片段区分参数的优化。该训练集通过在默认片段大小“4～7”下改变片段区分参数的设置构建了多个候选的HQSAR 模型。对于这些模型，计算和比较了5 个关键统计指标。表2列出了6 种最佳HQSAR 模型的关键统计指标。由表2 可以看出，将片段区分参数设置为“A、B、DA”，所建立的HQSAR 模型的q2cv为0.833，与其他参数设置相比是最优的。因此，在后续研究中，片段区分参数应设置为“A、B、DA”。

表2 不同碎片区分参数下的HQSAR 模型的统计结果Tab.2 Statistics of the HQSAR models built with different fragment distinctions

其次，进行片段大小参数的优化。在片段区分“A、B、DA”的情况下，根据片段大小不同，共构建了多个候选的HQSAR 模型。训练集仍用于构建这些候选HQSAR 模型。表3 显示了6 种最佳HQSAR 模型的关键统计指标。如表3 所示，将片段大小设置为“2～5”，得到了最优的HQSAR 模型，其中q2cv达到了0.846。明显地，应分别地将片段区分、片段大小、全息图长度和主成分（PC）设置为“A、B、DA”“2～5”“307”和“6”以建立最优的HQSAR 模型。

表3 不同碎片大小参数下的HQSAR 模型的统计结果Tab.3 Statistics of the HQSAR models built with different fragment sizes

2.2 模型验证

对2.1 中获得最有效的HQSAR 模型质量进行验证。

首先，进行了外部测试集验证。采用所开发最佳的HQSAR 模型预测测试集中所有染料分子的Jsc值，并构建这些分子实验值与预测值的线性关系图，结果见图1 和表1。根据图1 和表1 的预测结果，对于这7 种染料分子Jsc值的预测，它们的Jsc，pred值与Jsc，pred值比较接近，且线性 关系为Jsc，pred=1.199×Jsc，pred-2.284 (R=0.964)，RMSEP=1.731，CCC=0.879，Q2F3=0.814，表明最佳的HQSAR模型可以预测香豆素染料敏化剂DSSCs 的Jsc值。

其次，进行留一交叉验证法（LOO-CV），进一步检验HQSAR 模型预测Jsc值的性能。依次预测全部训练集分子的Jsc值以及绘制Jsc，pred值与Jsc，pred值的线性关系图，结果见图1 和表1。根据图1 和表1 所示的结果，训练集染料分子Jsc，pred值与Jsc，pred值基本接近，RMSECV=1.951。通过这两种方法的验证，可知HQSAR 方法可以建立香豆素化合物结构与Jsc值之间的定量模型，所建立的模型可以较为准确地预测香豆素化合物DSSCs 的Jsc值。

图1 实验值与预测值散点图Fig.1 Plot of experimental value and predicted value

2.3 分子贡献图

研究并分析获得的最优HQSAR 模型提供的分子贡献图，探究香豆素类衍生物中对其相关染料敏化太阳能电池Jsc值有显著影响的原子或基团。图2 显示了香豆素类衍生物中具有代表性分子的分子贡献图。分子29（Jsc=12.10）可以通过在分子31（Jsc=15.60）母体结构的C-3 位置添加一个噻吩基团而获得。在它的分子贡献图中，所添加噻吩基团的颜色出现黄色，说明噻吩基团有利于提高Jsc值以及在香豆素类衍生物分子中引入正作用基团同样可以提高Jsc值。在分子31 的母体结构C-3 位置引入一个丙烯腈基团，可以将分子31 的结构转化为分子36。分子31 相关染料敏化太阳能电池的Jsc值从15.60 增加到18.80。如它的分子贡献图所示，C-7 位的丙烯腈部分原子呈黄色，说明在C-3 的位置引入丙烯腈对Jsc值有正向影响。因此，丙烯腈、噻吩基团的引入有利于香豆素染料敏化剂Jsc值的提高，这为香豆素染料敏化剂的设计提供了理论依据。

图2 香豆素衍生物代表性分子的HQSAR分子贡献图Fig.2 HQSAR molecular contribution maps of several representative molecules of coumarin derivatives

3 结论

采用全息定量构效关系(HQSAR)方法研究了48 种香豆素类衍生物结构与Jsc值之间的关系。获得最佳HQSAR 模型的留一法交叉验证的相关系数q2cv为0.846，留一法交叉验证的均方根误差（RMSECV）为1.195。对测试集7 种化合物的性质进行了预测，预测的均方根误差（RMSEP）为1.731，预测的平方相关系数(Q2F3)为0.814，一致性相关系数(CCC)为0.879。表明所建立的HQSAR模型具有良好的预测能力和稳健度。另外，该模型的分子贡献图明确了丙烯腈、噻吩基团是影响Jsc值的关键结构因素。因此，HQSAR 方法可用于研究有机染料分子结构对染料敏化太阳能电池的短路电流密度的影响。