乙烯脲在湿法顶棚工艺中的除醛应用研究

许林 朱维珍 王克强 韦明 宋学玲

（1.烟台正海合泰科技股份有限公司，烟台 265500；2.山东省汽车内饰材料工程技术研究中心，烟台 265500）

1 前言

汽车内饰顶棚是车中重要内饰产品，在提高整车美观性的同时，兼具隔音、保温隔热等功能，可以很好地提升乘车人的驾乘舒适感。汽车内饰顶棚的生产工艺主要分为“干法”和“湿法”2 种，而“湿法”工艺以其更出色的尺寸稳定性、轻量化优势，逐渐成为汽车内饰顶棚生产的主要工艺之一[1]。但“湿法”工艺也有其缺陷，因为在生产过程当中要用到热塑性半硬质聚氨酯泡沫和聚氨酯胶水，这二者通常是汽车内饰顶棚主要的醛类贡献者，除此之外，顶棚面料在上游供应商的生产过程当中，也通常会用到甲醛作为织物平整剂，因而“湿法”工艺生产的汽车内饰顶棚，醛类物质极易超标。汽车内饰顶棚的醛类物质超标，一方面会影响生产操作人员的身体健康，另一方面，醛类物质超标的产品还需要通过热烘方式进行后处理，造成工序增加、能源浪费。因而在汽车内饰顶棚的实际生产当中，如何降低醛类的含量，是一个难题。

乙烯脲，又名2-咪唑烷酮，针状结晶，气味低，极易溶于水，在除醛应用领域有广泛的使用，是一种高性能的醛类清除剂[2]。乙烯脲在常温下就可以与甲醛、乙醛等发生反应，添加到产品的组分当中，能够降低产品醛含量。在人们对健康生活要求日益提高的今天，乙烯脲在除醛领域扮演着越来越重要的角色。

本研究选择“一步湿法”工艺，在生产过程中使用不同浓度的乙烯脲水溶液，替代“洒水”过程当中的水，以研究成品汽车内饰顶棚甲醛、乙醛的含量变化。其中，模拟的汽车内饰顶棚的“一步湿法”工艺过程为：半硬质聚氨酯泡沫板材上料→辊聚氨酯胶水→洒水/洒乙烯脲水溶液→原材料叠加→传送料→复合模压(热模)→定型→水切割→包边+粘附件[3]。

2 试验部分

2.1 主要原料

a.乙烯脲（Ethylene Urea，EU），分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；

b.去离子水，自制；

c.玻纤毡（克重160 g/m2），泰山玻璃纤维有限公司；

d.PP 无纺布（克重25 g/m2），常州佳胜无纺布有限公司；

e.聚氨酯半硬质泡沫（密度23 g/cm3，厚度8 mm），自制；

f.汽车顶棚面料（克重250 g/m2），金华市华尔汽车饰件有限公司。

2.2 主要设备

a.平板硫化机（YS30TV），上海冶帅精密科技有限公司；

b.高效液相色谱仪（1260），安捷伦科技有限公司；

c.步入式采样舱（32 m3），东莞市升微机电设备科技有限公司。

2.3 乙烯脲水溶液的制备

室温下，将一定比例的乙烯脲、去离子水投入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，开启搅拌，分散5 min，而后迅速将不同浓度的乙烯脲溶液转移到密闭塑料瓶中储存备用。

2.4 制样方法

模拟汽车内饰顶棚的“一步湿法”工艺，制备样品，具体步骤如下。

a.分别裁剪A4 尺寸（210 mm×297 mm）的玻纤毡、聚氨酯半硬质泡沫、无纺布、面料，备用。

b.在聚氨酯半硬质泡沫双面喷涂聚氨酯胶水，上下两侧的喷胶量均为5 g，共10 g；喷完胶后，在泡沫双面迅速喷涂EU-0溶液，上下侧均为1 g，共2 g。

c.原材料叠加，从下到下依次铺放无纺布，玻纤毡，聚氨酯半硬质泡沫，玻纤毡，面料，而后将叠加好的原材料，一起转移到平板硫化机中，在指定参数的模压间隙温度、压力、时间下模压成型，而后取出样品，标记为“样品EU-0”。

d.重复上述步骤，在第2 步骤操作过程当中，依次将EU-0 溶液替代为EU-1、EU-2 等溶液，制备出其他样品，也依次标记为“样品EU-1”、“样品EU-2”……“样品EU-6”，将制得的样品在室温下放置72 h 后，再进行测试（表1）。

表1 乙烯脲水溶液编号及说明

2.5 测试方法

根据CVTC 54072—2015《车内零部件挥发性有机化合物及醛酮类物质测试方法(袋式法)》，对制备的样品进行测试：

a.取10 L 的“Tedlar”采样袋，袋子里放入步骤1.4 中制得的“样品EU-0”，而后将采样袋封闭；

b.使用高纯氮气对采样袋内气体进行置换，充入5 L左右的高纯氮气，再将气体抽出，重复操作3 次；

c.准确充入5 L 高纯氮气，将装有样品的采样袋放入步入式采样舱中，在65 ℃下加热2 h，而后用DNPH 管捕集2 L 醛类物质；

d.将捕集后的DNPH 管进行洗脱，将洗脱液处理后，通过液相色谱仪进行醛含量测试；

e.重复以上步骤，完成其他样品的醛含量测试；

f.取空白样品EU-0，EU-4，在一般的实验室环境下存放，间隔一定时间后取出，对样品的甲醛、乙醛含量进行测试，研究醛含量随时间的变化。

3 结果与讨论

3.1 乙烯脲浓度对样品甲醛、乙醛含量影响

因为乙烯脲中含有仲胺基团，乙烯脲与醛类反应的产物也含有羟基，二者均可以与聚氨酯中的异氰酸酯基团反应，因而实际在聚氨酯胶水的固化过程中，存在异氰酸酯基团与水、仲胺及除醛产物中的羟基3 个反应，非常复杂，本文在此不做赘述，仅讨论理论添加的乙烯脲含量对样品的醛类影响。

乙烯脲与甲醛、乙醛的反应方程式如下图1、图2 所示。

图1 乙烯脲与甲醛的反应

图2 乙烯脲与乙醛的反应

在“一步湿法”工艺中，通过将洒水步骤的纯水替代为乙烯脲溶液的方法，向样品中添加了乙烯脲，样品中乙烯脲的含量如表2 中所示。

表2 样品中乙烯脲的含量

通过“袋式法”，对表2 中的样品分别进行了甲醛、乙醛含量测试，其中，甲醛、乙醛含量与乙烯脲的含量关系如图3 所示。

从图3 中可以看出，样品中甲醛的含量随着乙烯脲含量的增加呈现降低的趋势，说明乙烯脲与样品中的甲醛发生了反应，且随着乙烯脲含量的增加，反应的甲醛量会增加，样品中残留的甲醛量降低。乙烯脲含量0.032 g，甲醛含量变化不明显，EU-1 样品的甲醛含量相比EU-0 样品还稍高，这是因为虽然制备样品的原材料、尺寸均相同，但其中含有的醛类物质含量仍然会有微小差异，且乙烯脲含量少，对甲醛的消除作用也并不明显；乙烯脲含量0.032～0.12 g 之间，甲醛量快速下降，说明该含量的乙烯脲，是消除甲醛的最佳用量；乙烯脲在含量0.12 g 以上，甲醛下降趋势明显减慢，说明样品中绝大部分的甲醛已经参加反应，剩余甲醛浓度太低，反应难以继续进行。

图3 乙烯脲含量对样品醛含量的影响

从图3 中可以看出，样品中乙醛的含量随着乙烯脲含量的增加而降低，变化趋势与甲醛类似，说明乙烯脲也与样品中的乙醛发生了反应，乙烯脲含量0.032～0.20 g 之间，是消除乙醛的最佳用量。

综上分析，乙烯脲对样品中醛类消除的最佳用量区间在0.032～0.20 g。

3.2 乙烯脲处理后样品的醛含量随时间的变化

空白样品EU-0，EU-4，在一般的实验室环境下存放，间隔一定时间后取出，对样品的甲醛、乙醛含量进行测试，研究醛类含量随时间的变化，其中甲醛、乙醛的含量分别如图4、图5 所示。

从图4 中可以看出，EU-0 样品在存放了30 天后进行测试，样品中的甲醛含量相比样品在0 天测试时，下降较为明显，这是因为刚制备的样品中的甲醛的残留量较高，样品中的纤维和泡孔结构在制造过程中也会吸附较多量的甲醛，导致样品中的甲醛浓度远高于存放环境中的浓度，因而在30天存放时间当中，样品中的甲醛会较快的向周围环境中散发，导致样品中的甲醛含量较快降低，此外，在醛含量的测试过程当中，由于样品需要在Tedlar 袋子中封装，充氮气并加热至65 ℃，高温加速了样品中甲醛的释放，而袋子中的较高浓度的甲醛和氮气的混合气体，被采样泵抽离或者在实验结束后逸散至空气当中，也导致了样品中甲醛含量的降低。EU-0 样品在后期的测试中，甲醛含量呈现较平缓的忽高忽低的变化，这是因为样品经过前期的存放和测试后，样品中的甲醛浓度已经降至较低水平，样品中的甲醛向环境中散发的速度也降低，而样品中的纤维和泡孔结构仍然有吸附能力，对甲醛的散发有阻碍作用，且有可能会吸附周围环境中的少量甲醛，此外，样品中的聚氨酯泡沫、聚氨酯胶水成分中的聚醚会因氧化作用而自然降解，降解产物中也会有极少量的醛类物质，因而，样品中的甲醛量在后期测试中，实际达到了一个低水平的释放和吸附的动态平衡状态，甲醛含量变化并不明显。

图4 乙烯脲处理后样品的醛含量物质随时间的变化（甲醛）

EU-4 样品在30 天到90 天内，甲醛含量有所上升，自然降解产生醛类物质，应该是主要影响因素，但甲醛量在整个测试过程变化并不明显。

在整个测试周期，EU-4 样品的甲醛含量都明显低于EU-0 样品，说明经过乙烯脲处理的样品，可以较为持久的保持低甲醛含量。

从图5 中可以看出，EU-0 样品在60 天内的测试时，乙醛含量略有下降，而后呈现较平缓的忽高忽低的变化，与前面所述甲醛变化的原因相似，区别在于乙醛的沸点高于甲醛，挥发能力相对较弱，因而在前期测试并没有表现出明显的下降趋势。EU-4 样品在30 天到60 天内，乙醛含量有所上升，自然降解产生乙醛应是主要影响因素，乙醛量在整个测试过程当中变化同样不明显。在整个测试周期EU-4 样品的乙醛含量都明显低于EU-0 样品，说明经过乙烯脲处理的样品，可以较为持久的保持低的乙醛含量。

图5 乙烯脲处理后样品的醛含量物质随时间的变化（乙醛）

4 结论

a.乙烯脲气味低，极易溶于水，本研究首先将乙烯脲配成了不同浓度的水溶液，而后使用汽车内饰顶棚常用的原材料，模拟汽车内饰顶棚“一步湿法”工艺步骤，通过在洒水步骤中，用乙烯脲水溶液替代纯水的方法，制备了乙烯脲含量不同的汽车内饰顶棚复合材料样品；

b.采用“袋式法”，测试了乙烯脲含量不同的样品中的甲醛、乙醛含量，试验结果表明，乙烯脲可以有效降低样品中的甲醛、乙醛含量，随着乙烯脲用量的增加，样品的甲醛、乙醛含量降低，在A4 尺寸样品上的最佳用量约为0.12～0.2 g；

c.采用“袋式法”，测试了空白样品与最佳样品中甲醛、乙醛的含量随时间的变化，结果表明，乙烯脲处理的样品的甲醛、乙醛含量随时间的变化并不明显，在一般实验室储存环境下，样品仍可以持久的保持低醛含量。

综上可以看出，乙烯脲用于汽车内饰“一步湿法”工艺当中，可以有效降低顶棚的醛含量，是提升车内空气质量，控制产品醛含量的有效方法。