高强石膏在溴化丁基橡胶中的应用性能研究

刘 苹

（中国石化北京化工研究院燕山分院，橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京 102500）

轮胎气密层的主要作用是防止轮胎内压缩空气泄露，保持轮胎气压的稳定，确保轮胎的长期使用性和耐久性，对轮胎的性能影响很大。溴化丁基橡胶具有优异的气密性能，是气密层胶料的首选，但是由于溴化丁基橡胶成本较高，考虑成本问题，轮胎行业内气密层的基础胶料会将溴化丁基橡胶与天然橡胶复配使用，缺点是它与天然橡胶的复配会影响气密性。因此，如何提高气密层胶料的气密性成为目前研究的热点之一，这对轮胎行业降低气密层的成本有重要意义。

高强石膏粉的主要成分是半水硫酸钙，具有耐高温、抗化学腐蚀、强度高、无毒、低成本等优点，作为增强填料可填充在多种聚合物中。目前在橡胶应用领域的研究较少。

该文采用高强石膏部分替代炭黑，研究了不同高强石膏替代量对溴化丁基橡胶复合材料加工应用性能的影响。

1 试验部分

1.1 原料

溴化丁基橡胶：BIIR2032，中国石化燕山分公司产品；高强石膏，江苏新源矿业有限责任公司产品；8#参比炭黑，天津亿博瑞化工有限公司产品；氧化锌和硬脂酸为市售工业级产品。

1.2 试验配方

试验配方（质量分数）：BIIR2032 100，8#炭黑 变量，高强石膏 变量（炭黑和高强石膏共40 份，高强石膏替代炭黑份数分别为0， 4， 6， 8， 10），氧化锌 5，硬脂酸 1。

1.3 试样制备

采用两段密炼工艺，一段物料为BIIR2032、8#炭黑、高强石膏、硬脂酸。二段物料为氧化锌。

一段混炼设定温度为60℃，转子转速为77 r/min。向密炼机中加入1/2 的溴化丁基橡胶、全部硬脂酸、8#炭黑、高强石膏和剩余的1/2 溴化丁基橡胶进行混炼，当混炼温度达到170℃或混炼时间达到6 min 后出料，停放4h。二段混炼设定温度为40℃，转子转速为77 r/min。将一半一段混炼胶、氧化锌和剩余的混炼胶加至密炼机中混炼，当总时间达到180 s 后出料；将二段混炼胶在开炼机中纵向薄通3 次下片，开炼机辊为室温。

硫化胶制备：硫化温度为150℃，硫化压力为15 MPa，硫化时间为30min。

1.4 测试项目

密炼性能：根据复合材料在混炼过程中的功率随时间的变化趋势和温升变化情况来评价橡胶的密炼加工性能。

门尼黏度：采用中国台湾高铁公司的GT-7080-S2 型门尼黏度计，按国标GB/T 1232.1-2016 测试，测试条件为ML（1+8）125℃。

Payne 效应：采用美国Alpha 公司RPA2000 进行分析，应变范围0.7%～100%、频率1 Hz、温度60 ℃。

硫化特性：采用中国台湾高铁公司的GT-M2000-A 型无转子硫化仪按GB/T 16584-1996 测试，测试温度为160 ℃。

物理性能：采用日本岛津公司AG-20KNG 型电子拉力机按GB/T 528-2009 测试胶料的拉伸性能，按GB/T529-2008测试胶料的撕裂性能，采用德国MonTech 公司的HT 3000 型橡胶硬度计按照GB/T 531.1-2008 测试邵尔A 硬度。

气密性：采用Labthink 兰光VAC-V2 压差法气体渗透仪按GB/T 1038-2000 进行测试。

2 结果与讨论

2.1 密炼性能

密炼加工性能是橡胶复合材料的重要加工性能之一，其对橡胶复合材料的混炼质量有重要影响，是工业应用的重要参考指标之一。图1 是溴化丁基橡胶复合材料一段密炼过程中胶料的功率随时间变化的示意图。从图1 中可以看出，加入填料后上顶栓落下，功率消耗迅速变高，表明胶料这时具有良好的黏度状态，填料在橡胶基体中快速分散。密炼功率-时间曲线下的面积代表了溴化丁基橡胶复合材料在混炼过程中的功率消耗，积分后得到表1 的面积值，同时进行归一化处理得到图2，从表1 中数据和图2 可以看出，溴化丁基橡胶复合材料密炼功率消耗随着高强石膏替代量的增多逐步降低，在替代10 份时整体密炼功率消耗降低7%以上，说明高强石膏的加入能够降低整体密炼的功率消耗，提升复合材料的密炼加工性能。

图1 密炼功率-时间曲线示意图

图2 密炼功率曲线积分面积百分图

表1 功率-时间曲线积分面积

密炼温升是复合材料在密炼过程中的重要参数之一。密炼温升过高，胶料容易焦烧，密炼温升过低，填料分散不均匀。图3 是复合材料在一段密炼过程中的温度-时间曲线。从图3 中可以看出，随着高强石膏替代量的增大，复合材料的温升都是逐渐降低的。这是由于混炼过程中密炼功率消耗减少，生热减少，导致温升降低。

图3 高强石膏密炼温度-时间曲线

2.2 门尼黏度

门尼黏度表征胶料的加工性能，门尼黏度越大，胶料的加工性能越差。高强石膏不同替代量下复合材料的混炼胶门尼黏度情况见表2。从表2 可以看出，复合材料的混炼胶门尼黏度随着高强石膏替代量的增大逐步降低，说明混炼胶的加工性能提升。这是因为与相对传统补强填料炭黑相比，高强石膏在橡胶中的补强性弱，引起胶料门尼黏度增值减少，因此混炼胶门尼黏度降低。

表2 高强石膏替代量对复合材料门尼黏度的影响

2.3 Payne效应

填充橡胶的动态模量随着应变的增加急剧下降的现象被称作Payne 效应。Payne 效应是填料之间、填料与橡胶之间相互作用的综合体现，通常以最高模量与最低模量的差值Δ表示Payne 效应的程度，Δ越大，Payne 效应越强，填料的分散性越差。

溴化丁基橡胶复合材料的Payne效应随高强石膏替代量的不同的变化情况见图4 和表3。从图4 和表3 可以看出，随着高强石膏替代量增大，复合材料的Payne 效应逐渐减弱，表明加入高强石膏后填料在橡胶基体中的分散性提升，替代量越多，分散性提升越明显。这是由于高强石膏是微米级尺寸，相对纳米尺寸的炭黑在橡胶基体中更易分散。

图4 不同高强石膏替代量的混炼胶储能模量-应变曲线

表3 不同高强石膏替代量下混炼胶的ΔG′

2.4 硫化特性

硫化特性表征胶料的硫化性能，是混炼胶硫化成型过程中最重要的参考指标。其中焦烧时间表征混炼胶加工的可操作时间，焦烧时间越长，可操作时间越长，加工安全性越好；正硫化时间可以表征混炼胶的硫化速度，越短说明硫化速度越快，生产效率越高。不同高强石膏替代量下复合材料的硫化特性见表4。从表4 可以看出，在高强石膏替代量不断增大的情况下，混炼胶的焦烧时间总体延长，表明高强石膏的加入对延长混炼胶的焦烧时间是有利的，可以提升复合材料的加工安全性。混炼胶的正硫化时间呈增大趋势，但总体变化不大，说明高强石膏对复合材料的硫化速度影响不大，在工业生产中不会降低生产效率。最高扭矩与最低扭矩的差值（MH-ML）能够表征胶料的交联密度大小，随着高强石膏替代量增大，（MH-ML）逐渐减少，说明胶料的交联密度降低，这是由于填料的总比表面积降低，体系中结合胶含量减少，自由胶含量增加，导致硫化体系相对自由胶的浓度降低，因此交联密度降低。

表4 高强石膏替代量对胶料硫化特性的影响

2.5 物理性能

物理性能是橡胶复合材料的基本性能。不同高强石膏替代量下复合材料的物理性能见表5。从表5 中可以看出，随着高强石膏替代量增大，复合材料的硬度、定伸应力、拉伸强度和撕裂强度逐渐降低，拉断伸长率总体增大，说明复合材料的物理性能下降。这是因为在微米尺寸的高强石膏替代下，橡胶基体中与补强体系紧密作用的结合胶减少，自由胶增多，一方面对硫化体系有一定的稀释作用，引起交联密度降低，另一方面有效补强体积变小，补强作用减弱。

表5 高强石膏替代量对复合材料物理性能的影响

2.6 气密性

溴化丁基橡胶通常应用在轮胎气密层中，气密性是溴化丁基橡胶最重要的应用性能之一。透过系数是表征气密性最常用的指标，透过系数越低，气体通过材料越难，说明材料气密性越好。高强石膏不同替代量下复合材料的气体透过系数见表6，将其进行归一化处理得到图5。从表6 和图5 可以看出，随着高强石膏替代量增大，复合材料的气体透过系数逐渐降低，说明复合材料的气密性逐渐提升，在高强石膏替代10 份时透过系数降低了26%，气密性提升明显，这是因为高强石膏的微米级尺寸效应，气体通过时须绕过高强石膏粒子，增加了气体的“通过路径”。

图5 不同高强石膏替代量下复合材料的透过系数百分图

表6 高强石膏替代量对复合材料透过系数的影响

3 结论

该文结论如下。1）随着高强石膏在溴化丁基橡胶中替代量增大，复合材料的密炼功率消耗降低，密炼温升降低，混炼胶门尼黏度下降，材料加工性能提升，Payne 效应减弱，填料分散性提高，焦烧时间延长，加工安全性提升，正硫化时间变化不大，对硫化效率影响不大。2）随着高强石膏在溴化丁基橡胶中替代量增大，复合材料的硬度、定伸应力、拉伸强度和撕裂强度降低，拉断伸长率增大，复合材料的透过系数降低，气密性明显提升，在添加10 份高强石膏时气密性提升了26%。