放射性平行样品测量结果显著性差异的检验

李建良

（福建福清核电有限公司，福建 福清 350318）

0 引言

开展平行样品的测量工作，是确定放射性样品分析测量精密度的主要方法。平行样品测量的相对平均偏差一般应控制在40 %以内。两个空白平行样品测量的相对偏差一般不得大于50 %，环境样品平行双样相对偏差不得大于标准分析方法规定的2 倍，若标准方法无此规定或规定的指标不合适时，则按其他有关标准给出的指标执行。大多数测量方法标准并未给出平行样间测量结果显著性差异检验的计算及评估方法。因此，能够正确根据样品中放射性核素的特性、活度水平等分析、计算并确定平行样品测量结果的相对偏差控制指标，或给出其他较为实用的平行样测量结果显著性差异的检验方法具有现实意义。

1 几种显著性差异检验方法

1.1 测量结果的相对偏差检验法

绝对偏差是指某一次测量值与多次测量平均值的差值，简称偏差。相对偏差是指某一次测量的绝对偏差占平均值的百分比，只能用来衡量单次测量结果对平均值的偏离程度。

对一组平行样，，…，X，其测量结果的平均值用公式（1）表示，其中某样品X测量结果偏差的绝对值（该文统称“绝对偏差”）用公式（2）表示，该测量结果相对偏差的绝对值（该文统称“相对偏差”）用公式（3）表示。

对平行双样，两个样品的相对偏差相等，公式（3）可简化为公式（4）。

式中：，，…，x分别为平行样，，…，X的测量结果，为各测量结果的平均值，v为第个测量结果x的相对偏差。

假设实验室规定的相对偏差检验法的检验指标为，如果v≤，说明该平行样的测量结果与其他平行样间不存在显著性差异；否则，则存在显著性差异。

1.2 测量结果的绝对偏差与标准方法提供的精密度的比较检验法

大多数标准会给出测定方法的精密度，主要分重复性指标和再现性指标2 种。平行样测量是同一实验室，由同一操作人员使用相同的设备，按相同的方法，在短时间内对在同一地点同时（或邻近的短时间内）采集的样品进行独立分析测量，因此平行样测量的精密度是重复性。进行平行样显著性差异性检验时应选择标准方法提供的重复性精密度指标。

平行多样中某个样品的绝对偏差由公式（2）得到，假设标准方法提供的重复性标准差为。如果满足公式（5），则判定该样品的测量结果与其他样品的测值间无显著性差异，如果满足公式（6），则判定存在显著性差异。

在显著性水平=0.05 时，双侧情形下标准正态分布的分位数=1.960。

1.3 平行双样测量结果差值的不确定度检验法

对平行样、，两个样品测量结果差值的绝对值（该文统称“测量结果差值”）可用公式（7）表示。

式中：、分别表示两个平行样、的测量结果，Δ 为两个测量结果的差值。

放射性样品测量存在不确定度。根据不确定度的传递规律，对独立测量的两个平行样，其测量结果差值△的标准不确定度可用公式（8）表示。

式中：、分别为2 个平行样测量结果、的标准不确定度，为差值Δ 的标准不确定度。

放射性平行样是同一总体的两次独立抽样和测量，其样本方差可认为是总体方差的估计，且服从正态分布，因此测量结果差值及测量结果差值的标准不确定度也服从正态分布，如果满足公式（9），可判断2 个平行样间不存在显著性差异；反之，则判断为存在显著性差异。

取显著水平=0.05，双侧情形下标准正态分布的分位数/2。

在实际工作中，可利用平行双样的测量净计数进行初步检验。对低放射性水平样品的测量，一般须考虑仪器本底或空白样品的影响，假设平行样品与仪器本底或空白样品的测量时间相同，则见公式（11）、公式（12）。

式中：Δ表示两平行样测量净计数的差值为Δ的标准差；两平行样的测量计数分别为，，仪器本底或空白样品计数分别为N、N，且当其都不小于20 时，各计数及其差值都近似服从正态分布。

如果公式（13）成立，两平行样测量净计数间无显著性差异。

由于平行样测量结果差值的不确定度来源中包括且不限于公式（12）所列测量净计数的不确定度，因此只要公式（13）成立，则公式（9）一定成立，进而可直接推断平行双样的测量结果间也无显著性差异。该方法省却了计算合成不确定度的麻烦，降低了检验的计算难度。

但要注意的是，如果公式（13）不成立，则不能简单推断公式（9）也不成立，须合成不确定度，通过公式（9）、公式（10）继续检验。

可逐一对平行多样的每两个测量结果使用该检验法进行检验。对平行多样的测量结果从小到大进行排序，按如下方法重点对较大和较小的测量结果进行检验可提高检验效率。

如果最大值与最小值间无显著性差异，初步可判定所有样品的测量结果均无显著性差异；可通过检验最大值与次小值间、最小值与次大值间是否存在显著性差异进一步确认。

如果最大值与最小值间有显著性差异：如果最大值与次小值间也存在显著性差异，可以确认最大值是测量结果中存在显著性差异的值。如果最小值与次大值间也存在显著性差异，可以确认最小值是测量结果中存在显著性差异的值。如果最大值与次小值间、最小值与次大值间也都不存在显著性差异，再比较最大值的不确定度和最小值的不确定度，可判定两个不确定度中较小的那个测量结果存在显著性差异，保留另1 个测量结果。剔除已确认存在显著性差异的值，对其他的测量值再排序，重复上述方法检验，直到各测值间不存在显著性差异为止。

2 检验方法的应用及分析

2.1 平行双样显著性差异检验方法的分析

实验室对甲、乙两地的环境水样分别进行平行双样的总测量，本底和样品的测量时间都是960 min，其他测量参数及测量结果如表1 所示。

由表1 可知，用平行样甲1 和甲2 的净计数差值的不确定度开展初步检验，Δ＞·，表明二者具有显著性差异；用其测量结果差值的不确定度检验，Δ＞·，却得到二者无显著性差异的结论。用平行样乙1 和乙2 的净计数差值的不确定度开展初步检验，Δ＞·，表明二者无显著性差异；用其测量结果差值的不确定度检验，Δ＞·，也得出二者无显著性差异的结论。

表1 甲、乙两地环境水平行双样总β 测量结果

甲地平行样用净计数初步检验和最终测量结果检验所得结论不同的主要原因是由于最终测量结果的不确定度包括且不限于净计数的不确定度。

表1列出了水样总平行样测量结果相对偏差法的检验指标。由于样品的活度浓度都大于0.15 Bq/L，因此检验指标取=20%。平行样甲1 和甲2 的相对偏差=5.4%，因此v＜，表明甲1 与甲2 的测量结果无显著性差异，与上述用测量结果差值的不确定度检验法的结论一致。平行样乙1 和乙2 的相对偏差=22%，因此＞，表明乙1 与乙2 的测量结果存在显著性差异，与上述用测量结果差值的不确定度检验法的结论是不一致的，下面对检验结论不一致的主要原因进行分析。

先分析测量结果差值的不确定度检验法的特点。在本底计数率不变的情况下，净计数率越小，测量结果的相对不确定度越大，用该检验法更容易得到无显著性差异的结论。表1 中甲、乙两地水样的净计数率的平均值分别为1.892 cpm、0.216 cpm，后者明显小于前者，因此乙地水样品更容易得到无显著性差异的结论。

再分析测量相对偏差检验法的特点。由公式（3）可知，在绝对偏差相同的情况下，测量结果越较小，相对偏差越大。甲、乙地水样的测量结果的平均值分别为1.89 Bq/L、 0.22 Bq/L，后者明显小于前者，因此乙地水样更容易得到具有显著性差异性的结论。

最后分析检验指标的突变问题。表1中活度浓度小于、大于0.15 Bq/L 时，检验指标分别为30%、20%， 前后存在10%的差异，这种突变的情况在利用测量结果相对偏差检验法中很具有代表性。乙地水样的测量结果平均值为0.22Bq/L，接近指标分界值0.15 Bq/L，其相对偏差为22%，因此选用20%和30%作为检验指标会得出刚好相反的结论。检验指标的突变是相对偏差检验法存在的主要问题，而利用测量结果差值的不确定度检验法，不确定度值随测量结果变化而渐变，不存在检验指标突变问题，具有显著的优势。

2.2 平行多样差异性检验方法的分析

实验室用蒸发法对环境水样进行平行多样的总测量，测量结果从小到大排序，如表2 所示。

表2 环境水平行多样总β 测量结果

表3环境水平行多样总测量结果差值的不确定度检验分析表3 中测量结果的差值△满足公式（10）的平行样间存在显著性差异。测量结果中最小值0.76 Bq/L、次小值1.01 Bq/L、最大值2.20 Bq/L 与其他测量结果间都存在显著性差异，确认为与其他平行样间存在显著性差异。次大值1.85 Bq/L虽然与最小值、次小值间存在显著性差异，在剔除最小值和次小值后，它与其他值间不存在显著性差异，因此应予以保留。

2.2.1 测量结果差值的不确定度检验法的应用分析

标准方法提供的精密度是实验室内测量结果的变异系数小于10%。表4 列出了逐步开展检验过程中的相关数据，第1 次检验的值是表2 中所列的全部测量结果，其平均值为1.54 Bq/L，在显著性水平=0.05 下的检验指标-/2·=1.960×0.15 Bq/L×10%=0.30 Bq/L。绝对偏差的最大值为0.78 Bq/L，大于检验指标0.30 Bq/L，可判定对应的测量值0.76 Bq/L 与其他测值间存在显著性差异。在剔除该值后对剩余的7 个测值按前述方法开展第2 次检验。以此类推，直到不能检出具有显著性差异的值为止。利用该方法检验出存在显著性差异的三个值为0.76 Bq/L、1.01 Bq/L、2.20 Bq/L。

表4 环境水平行多样总β 测量结果绝对偏差与标准方法精密度比较检验分析

上述2 种方法的检验结论是一致的。利用测量结果的绝对偏差与标准方法提供的精密度比较检验法时，关键要求平行样各测量结果的标准不确定度与标准方法提供的精密度基本一致，即其统计分布相近。如果二者相差太大，则可能会出现利用测量结果的相对偏差检验法时类似的检验指标突变等问题。利用测量结果差值的不确定度检验法则不存在该问题，仍然具有明显的优势。

2.3 放射性平行样品测量结果显著性差异判定时注意的事项

一般的放射性测定标准给出的精密度是相对标准差、变异系数、重复性限等指标，而非相对偏差。这一点在使用时极易混淆，应特别注意。

平行样一般是在实验室内部的质量控制样品，应选用实验室内重复性标准差、重复性变异系数等控制指标，而不要选用再现性标准差、实验室间标准差等指标。

两个平行样间若存在显著性差异，但二者与第3 个平行样间都不存在显著性差异时，一般剔除不确定度较小的那个平行样，而保留不确定度较大的平行样。

3 结语

实验室可根据实际情况制定合理、方便使用的放射性平行样品显著性差异检验方法。利用测量结果相对偏差检验法和测量结果绝对偏差与标准方法提供的精密度比较检验法时，有必要针对不同放射性活度浓度制定不同的检验指标，一般情况下活度浓度越大，相对标准偏差法的检验指标越小。如果采用测量结果差值的不确定度检验法，则只要明确检验方法，无须针对活度浓度制定不同的检验指标，通用性更好。