硅胶改性材料对染料吸附性能的研究进展

王瑜，张洛红，赵鑫，周梦圆，程雪荣，杨顺有

(西安工程大学 环境与化学工程学院 西安市纺织化工助剂重点实验室，陕西 西安 710048)

近年来，纺织、印刷等行业所产生的染料废水污染问题日趋严重[1]。这些染料中含有多种具有生物毒性或三致性(致癌性、致敏性、致畸变)的有机物，且生物降解性差，极难从水溶液中去除，对人体健康造成危害[2]，因此，开展染料治理工作尤为迫切。

当前染料处理技术主要包括物理法(吸附、膜分离)[3-4]、化学法(光催化、高级氧化)[5-6]和生物法(生物膜、活性污泥)[7]等。其中吸附法因成本低、设计简单、再生能力强等优点而被广泛应用[8]，获得高效的吸附剂是吸附法的关键，到目前为止，各种微介孔吸附材料，如活性炭、沸石、粘土、离子交换树脂、硅胶等均已被用于污染物的吸附去除[9-12]。其中硅胶孔道丰富、比表面积大、机械强度高、化学性质稳定及可重复使用，具有良好的吸附性能[13]，且其表面有硅羟基(Si—OH)的存在，是强吸附位点并易于修饰，使硅胶表面有很高的化学活性[14]，经改性后可高效吸附染料分子，而逐渐受到广泛关注。

本文综述了硅胶改性材料在染料吸附领域的研究进展，介绍了硅胶材料的特性和去除染料的吸附原理，对硅胶的各类改性方法及其对染料的去除能力进行了总结，讨论了相关反应参数对改性硅胶吸附性能的影响，并分析了现有研究的特点及仍存在的问题，提出了相关建议，以促进该领域的进一步发展。

1 硅胶材料的物化特性及吸附原理

硅胶是一种典型的多孔无机吸附材料和载体，其分子式为：mSiO2·nH2O。因结构由Si—O四面体相互堆积形成硅胶的基本骨架，故其具有丰富的孔道结构及较大比表面积，且机械强度高，在合成应用及改性过程中物理性质稳定[15]。化学式中的H2O主要以羟基(—OH)形式和硅原子相连形成硅羟基(Si—OH)而覆盖于硅胶表面，是强吸附位点并易于修饰，使硅胶表面有很高的化学活性，利于改性，且硅胶除氢氟酸外不易受酸性溶液侵蚀，化学性质相当稳定[16]。硅胶的物化特性使得其吸附性能优异，广泛地应用于污染物的吸附去除领域。

但同时也存在一些问题，硅胶表面残余的羟基容易造成对极性物质的非特异性吸附，对于背景复杂、干扰较大的样品，硅胶的吸附容量小、选择性差，对有机污染物的吸附性能不够理想[17]，限制了其在染料处理方面的应用。为实现硅胶材料对染料污染的快速、有效和高选择性去除，研究者在对硅胶的修饰和改性方面开展了许多相关工作。目前，硅胶材料的改性方法主要可分为表面化学改性，物理改性及复合改性。

硅胶对染料的去除作用主要可分为物理吸附及化学吸附[18-19]，物理吸附主要通过范德华力、氢键、空间作用等使得染料分子沉积在硅胶表面及孔道内部。经改性后的硅胶材料表面负载的新官能团与染料分子间可发生离子交换、化学配位、络合作用等形成化学键而进行化学吸附，从而增强对染料的吸附能力，实现染料污染的有效去除。

2 硅胶的改性方法及其对染料的吸附性能

2.1 硅胶表面化学改性及对染料的吸附性能

硅胶表面的硅羟基易于修饰，有很高的化学活性，因此硅胶的表面化学改性主要是以硅羟基为着手点对其进行化学接枝，也是目前最常用的硅胶改性方法。由硅羟基与有机功能试剂产生取代反应，将各类化学功能基团负载到硅胶表面，通过功能基团与目标污染物发生化学配位、静电吸附等作用[20]，从而提高改性硅胶材料的选择性、吸附容量及去除效率。

有机硅烷偶联剂改性法是化学改性中最常用的方法，偶联剂发生水解后产生的烷基硅酸能够迅速与硅胶表面的羟基发生脱水缩合，以共价键形式结合在一起，从而完成接枝改性[21]。目前常用的硅烷偶联剂主要有氨丙基硅烷、巯基硅烷、氯丙基硅烷等，使硅胶表面端基为氨基(—NH2)、巯基(—SH)、氯基(—Cl)等，然后还可利用端基进一步接枝，通过引入的新官能团实现对染料的吸附去除。

Agnieszka等[22]利用氨基硅烷偶联剂对硅胶改性后，其表面的疏水性得到了极大提高，与染料分子间的静电引力增强，对C.I.活性蓝19染料的脱色率高于90%，而单纯的硅胶对染料的脱色率不超过4%，显著提高了对染料的去除能力。并且发现偶联剂的添加量对于硅胶的改性性能也有所影响。当添加量较少时，溶液中的硅烷浓度较低，部分硅羟基与硅烷分子发生缩合反应生成硅氧烷键(见图1)，对C.I.活性蓝19染料的去除率约为90%；增大硅烷用量硅胶表面更多硅羟基会与硅烷分子缩合(见图2)，对染料的脱色率可达 99.6%。增多的硅氧烷键是脱色率提高的关键，因此在改性过程中，适当增加偶联剂的用量，可进一步提高材料对染料的去除效率。

图1 硅羟基与少量硅烷分子发生缩合反应Fig.1 Condensation reaction of silanol group with a small amount of silane molecules

图2 硅羟基与大量硅烷分子发生缩合反应Fig.2 Condensation reaction of silanol group with a large number of silane molecules

在染料的实际处理中，环境的酸碱度易发生变化，而用硅烷偶联剂改性后的硅胶表面有 —OH、—NH2等基团的存在，在强酸环境中易被质子化而呈正电性，在强碱性环境中，溶液中过多的负电荷会附在吸附剂表面而使其呈负电性，从而影响吸附剂表面的化学性质[23]，进而对吸附及解吸性能产生较大影响。

Raquel等[24]通过3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰硅胶制备出氨基功能化硅胶，并用其吸附刚果红(CR)染料，发现在弱酸性和中性环境中，吸附作用增强，在过碱性条件下，解吸会增强，在pH=4.5～7.0范围内最有利于CR的吸附，去除率达70%以上。因在强酸条件下，CR中氨基官能团也被质子化，硅胶及染料分子间产生强烈的静电斥力而抑制了吸附过程；随pH升高，质子化程度降低，CR分子上的负中心(磺酸基)与硅胶表面的 —NH2基团产生静电吸附以实现染料的去除；而在过碱性条件下，吸附剂表面的负电荷再次与阴离子染料CR产生排斥，抑制吸附作用。

目前市场上正在生产使用的染料有偶氮类、蒽醌类、靛系类、酞菁类、硫化类等，而根据分子上电荷的不同，主要可分为阴离子型、非离子型和阳离子型三大类[25]，可通过改性来调整硅胶的表面化学性质以针对性地去除特定污染物。

在硅胶表面引入带负电性的官能团可增强其对阳离子型染料的静电相互作用。Aleeza等[26]通过3-巯丙基三乙氧基硅烷对硅胶进行改性，以在硅胶表面接枝疏基基团(—SH)及带负电荷的磺酸基团(—SO3H)，制得两种吸附剂SiO2-SH和SiO2-SO3H，并用其去除3种阳离子染料(罗丹明6G、罗丹明B及结晶紫)，发现SiO2-SO3H对3种染料的吸附性能优于SiO2-SH，接枝负电性基团的改性硅胶对阳离子染料的脱色率明显提升。同理，引入阳离子性基团可增强对阴离子染料的静电吸附作用。Zhang等[27]利用氨基硅烷偶联剂将阳离子聚合物聚环氧氯丙烷胺固定在硅胶表面，制备出新型阳离子改性硅胶吸附剂CM-SG，可有效去除阴离子染料(活性黑5和活性大红239)，吸附容量分别达190.0 mg/g和178.2 mg/g，是改性前硅胶的320倍。同类型染料的不同分子结构也会对改性硅胶的脱色性能产生较大影响，处理效果的差异与所针对的染料与硅胶表面相互作用的性质有关。Hekun等[28]通过四乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷对硅胶改性，制备出疏水性硅胶(MSA)及亲水性硅胶(HAS)，并分别用其去除同为阳离子染料的罗丹明B(RhB)和亚甲基蓝(MB)。研究发现，MSA对MB的吸附效果优于HSA，因MSA表面的疏水基团更易与MB结合，HAS更适合处理RhB染料，其表面的羟基易与RhB的羧基结合形成氢键实现吸附。使用功能化硅胶也分别为水溶液中阴阳离子染料的选择性去除提供了简便且经济高效的新途径。

2.2 硅胶物理改性法及对染料的吸附性能

物理改性法在工程应用中简便灵活，因制备较为简单而逐渐应用广阔[29]。硅胶物理改性主要有浸渍渗透法及包覆法。

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2.2.1 浸渍渗透法 浸泽法主要通过将硅胶浸泡于含所需活性组分的化合物溶液中，以使所需组分附着在硅胶的孔隙及表面上，其制备方法简便易实施。

赵友星等[30]通过浸渍法采用氧化镁改性硅胶制备出氧化镁/硅胶吸附材料，以增强改性材料的热稳定性，并用其去除水体中亚甲基蓝和碱性紫染料，去除率均高于90%。孙娜等[31]将纳米锌粉负载在硅胶上，避免纳米锌粉氧化及发生团聚，以高效处理偶氮染料甲基橙(MO)，反应40 min内就可使MO脱色，去除率至90%以上。

2.2.2 物理包覆法 由于浸渍法改性的硅胶负载的有机功能基团含量较低，对目标污染物的吸附亲和力小，脱出效率低，限制了该方法在脱附领域的应用。有学者进一步研究了物理包覆法，通过有机单体在硅胶表面的聚合形成异质包覆层[32]，以引入有机分子，改善、修饰硅胶材料的物化性能。

如聚多巴胺(PDA)便是一种新型包覆材料，可在硅胶表面团聚形成紧密的包覆层，其上含有大量的氨基、儿茶酚基等吸附位点[33]，硅胶通过PDA包覆后可引入更多的吸附位点并带入正电荷通过静电作用提高对阴离子染料的去除性能。林荣辉等[34]将二乙烯三胺改性后的PDA包覆在硅胶上制得新型吸附剂，并用其去除阴离子染料日落黄，吸附2 h后对日落黄的吸附容量可达175.56 mg/g。而后Liu等[35]进一步研究将易生物降解的功能分子聚天门冬氨酸钠(PA)负载在PDA包覆的硅胶上，在增强对染料吸附性能的同时便于污染物的分离、脱附循环使用，用其处理MB染料时，经3次吸附解吸后仍可保持较高吸附性能，最大吸附量为90.2 mg/g。

近年来多孔性、高比表面积硅胶材料的制备也受到研究者的关注。可通过物理包覆法将有机聚合物包覆于硅胶表面，在其微孔部分形成保护层并裸露部分大孔，未被包覆的地方利用碱溶液腐蚀调整成多个小孔结构，从而改变硅胶材料的孔径分布并增大比表面积，提供更多的吸附活性位点。高玲等[36]采用水滑石包覆粗孔硅胶，并通过碱腐蚀技术调整硅胶的孔分布制得高比表面积的改性硅胶复合材料HTS-n。结果表明，硅胶表面的微孔含量从4% 增至23%，比表面积达到450 m2/g，可有效去除孔雀石绿和结晶紫有机染料，脱色率分别为50%和81%，对比原硅胶提高了3倍且去除能力强于常用的工业吸附剂活性炭及NaY沸石。

2.3 材料复合改性及对染料的吸附性能

复合改性即将硅胶与其他材料掺杂形成复合材料，这样复合后的材料整合了各个材料的优点，实现对染料更高效的脱除，以强化硅胶复合材料在染料废水处理领域的应用。目前较为常用的有通过TiO2、壳聚糖及腐殖酸等对硅胶进行复合改性。

2.3.1 TiO2复合硅胶 对于需重复使用的吸附剂来说，除增大对染料的吸附量外也希望吸附在其上的染料易于脱附，以提高材料的可循环使用性，降低应用成本。而染料与硅胶的表面相互作用较强，增加了脱附难度[37]，因此近年来诸多研究将光催化材料与硅胶复合，先利用硅胶将染料吸附在复合材料上再利用光催化直接降解污染物，不仅可增大反应几率，提高对染料的去除能力，还增强了材料的重复利用率。TiO2在光催化材料中价格低廉、化学稳定性好而应用最为广泛，且硅胶可与TiO2生成 Ti—O—Si 键而稳定结合[38]，因此TiO2复合硅胶材料逐渐引起了国内外众多关注。

以上研究说明TiO2与硅胶两者之间量的关系会影响对染料的吸附及光催化降解性能，TiO2含量过多时，较多的钛微晶会进入到硅胶的孔结构中堵塞部分孔道；而TiO2占比过少时，对染料的光催化活性较低；在两者比例最佳时，吸附及催化性能达到平衡，去除效果最优，这也与结合方法及目标染料的不同分子结构有关。

2.3.2 壳聚糖复合硅胶 壳聚糖聚合物是甲壳素的脱乙酰基产物，安全无毒易生物降解，并富含氨基和羟基等官能团可进行多种化学修饰[42]，是一种极有潜力的功能性吸附材料。但由于其机械性能不理想，干燥后易变性，化学稳定性差在酸性条件下易溶解[43]，限制了其在染料废水处理方面的应用。而硅胶化学性质稳定且机械性好，两者恰可互补，有研究将这两种材料复合，制备出壳聚糖改性硅胶复合材料，可作为一种处理染料的新型吸附剂。

Mahjoub等[44]通过共沉淀法成功的将壳聚糖与胺化后的硅胶复合在一起，并用其从水溶液中分别吸附MB和酸性蓝25(AB25)染料。结果表明相较于单一的壳聚糖，硅胶-壳聚糖复合材料在pH=5～6的酸性环境中对染料的吸附能力依然得到了较大提升，对MB及AB25的吸附容量分别提高了3倍、1.4倍。

同时硅胶-壳聚糖复合材料对染料的吸附性能与染料分子结构、溶液环境的pH值、处理剂投加量及吸附时间等操作条件直接相关。刘秉涛等[45]用硅胶负载壳聚糖，并通过对直接耐晒兰、直接大红、直接艳红、直接深蓝、直接嫩黄5种染料的脱色效果进行比较，探究各因素对脱色率的影响。研究表明影响染料脱色效果的主次因素为：药品投加量>pH值>颜色>搅拌时间>吸附时间，在吸附剂投加量为0.20 g，pH=3，搅拌时间30 min，静置时间为6 h时去除效率最高，对直接耐晒兰的脱色率可达 96.61%。Antonio等[43]合成了硅胶壳聚糖杂化物，并将其用于两种阴离子染料(活性黄GR、活性红RB)的吸附去除，在pH=4的条件下对阴离子染料的脱色性能最佳。Salama等[46]进一步制备了胍基壳聚糖-硅胶离子微杂化物，用于去除MB染料，在pH=6，吸附40 min后吸附容量高达935 mg/g，且经5次吸附-解吸循环，仍可保持95%的吸附量。

染料分子结构决定两者间吸附作用，pH环境影响材料表面化学性质，投加量和时间查看吸附容量及吸附平衡，不同的运行参数会对复合材料与染料分子间的相互作用产生很大影响，针对不同的改性材料与方法需讨论选择对应的最优条件实现最佳去除性能。

2.3.3 腐殖酸复合硅胶 腐殖酸(HA)具有高度可被官能团取代的芳香族骨架及NH2、—OH、—COOH 基团，有较高活性及两亲性质，能够通过离子相互作用吸附包括染料在内的许多有机物质，但其具有的优异水溶性同时也会阻碍吸附进程[47]，因而有学者用HA改性硅胶，利用硅胶的不溶性及化学稳定性，有效避免HA在水溶液中的损失，提高复合材料的稳定性、可重复使用性及对染料的吸附亲和力。

Prado等[48]分别用泥炭土壤中的腐殖酸(HAPS)及商品腐殖酸(HAFL)修饰硅胶，制得了腐殖质-硅胶吸附材料SiHAPS及SiHAFL，用于去除靛蓝胭脂红染料，最大吸附容量分别为6.82×10-4mol/g及2.15×10-4mol/g，且实验结果表明，SiHAPS比SiHAFL具有更高的吸附性能，因HAPS比HAFL含有更多的螯合基团，增加的反应位点是提高吸附容量的关键。Alexander等[49]发现腐殖质上的芳香族骨架及羧基可与硅烷偶联剂结合，进一步研究了一种新的腐殖质与硅胶的合成途径——先利用硅烷偶联剂活化腐殖酸，再将其固定在硅胶上。这种新的合成方法可排除有机溶剂对吸附剂的残留污染且能增加腐殖酸的附着量，每1 g硅胶可固定高达220 mg的腐殖质，相较于传统方法提高了2～3倍。

3 结语与展望

硅胶孔道丰富，机械强度高，化学性质稳定且易于改性，是具有潜力的吸附材料。改性后的硅胶材料，负载的官能团增加了改性硅胶与染料分子间的相互作用，提高了硅胶的选择性吸附能力，增大吸附容量，且已表现出在染料去除方面的优异性能并取得了较大进展。目前的研究主要在于采用不同的改性方法(表面化学改性、物理改性及复合改性)制备改性硅胶材料以及探讨对各类染料的吸附性能，去除效果的差异与改性后硅胶的物化特性、所处理的染料分子结构以及处理工艺中的操作条件密切相关，在最佳条件下，可高效去除染料污染。但其在实际应用中仍存在一些问题，根据目前研究发展具体情况，提出以下建议：

(1)吸附作用在水溶液中进行且需停留较长时间，故要求改性复合材料有一定稳定性，因此在实验中还应测试其在不同pH、浓度等水溶液环境中的稳定性变化情况。

(2)现有许多研究都是针对于某一特定污染物的吸附去除，应进一步验证从污染物的组合中选择吸附染料，以应对实际染料废水中成分复杂繁多的情况。

(3)对于染料污染物的具体吸附降解机理分析较少，还需深入探究吸附后的污染物如何处理，不能只是污染物的转移。

当然还可将改性硅胶材料与已有技术进行联合使用展开更多研究，以实现染料污染的更高效治理，在染料处理领域具有广阔的应用前景。