双酸型离子液体[HO3S(CH2)3 NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＝0.60)催化合成松香甘油酯

张 坤,纪聪聪,王广浩,于世涛,刘仕伟

(青岛科技大学 化工学院,山东 青岛266042)

松香是一种应用广泛的林产化学品,具有增黏、乳化、软化、防潮、防腐、绝缘等优良性能,但因其主要成分是树脂酸,存在酸值高、软化点低等缺陷,制约了其在医药、食品、电子、油墨等领域的应用。为此,人们对松香进行改性,以提高松香的使用价值[1]。松香甘油酯是一种重要松香改性产品,具有优良的耐水性、耐酸碱性、热稳定性和抗氧化性。传统生产松香甘油酯的催化剂为液体质子酸(如硫酸)或固体Lewis酸(如氧化锌),存在反应温度高(250 ℃)、反应时间长(8 h)、催化剂难分离、产品品质差等缺点[2]。固体酸催化剂(如SO2－4/TiO2-Gd2O3[3]、ZSM-5[4]、SO2－4/TiO2-Zr O2-Gd2O[5]3、LaZSM-5[6])催化制备松香甘油酯可克服催化剂难分离及回收等问题,却存在固液相反应的固有缺陷,如传质和扩散阻力大、催化剂易失活难再生等问题。室温离子液体[7]作为一类环境友好的绿色溶剂或催化剂,因具有传统分子溶剂和熔盐的双重特性,已广泛用于诸多反应中[3-4]。酸功能化离子液体除了具有离子液体的诸多优点外,还具有本身酸性位密度高、酸强度分布均匀、酸性可调变且不易流失等优点,这些优点更有利于催化机理的研究以及催化剂的筛选。近几年酸功能化离子液体作为一类环境友好的可重复使用的催化剂成为催化研究领域的热点,人们将其代替常规酸催化剂应用于酯化[8-9]、Mannich反应[10]等反应,获得了理想的转化率和选择性。

本研究将具有Brønsted和Lewis双酸型离子液体[11]3-磺酸丙基三乙基铵氯锌酸盐[HO3S·(CH2)3NEt3]Cl-ZnCl2用于催化合成松香甘油酯[12],该离子液体可调变的酸性特征有利于催化剂的筛选,同时,其两酸性活性中心的协同催化效应显著提高了其催化性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

松香(树脂酸质量分数86.4%,色泽为5(Fe-Co),酸值为170.64 mg·g－1,软化点为74.3 ℃),广西梧州松脂股份有限公司;1,3-丙烷磺内酯、氯化锌、乙酸乙酯、三乙胺、甘油、乙醇等均为AR。

核磁共振波谱仪,AdvanceⅡ500型,瑞士布鲁克公司;傅里叶红外光谱仪,Nicolet-510P 型,美国Nico Let公司。

1.2 双酸型离子液体的合成

61 g 1,3-丙烷磺内酯溶于100 m L 乙酸乙酯中,回流温度下缓慢滴加84.5 m L 三乙胺,滴加完毕后,混合物在回流下反应4 h,冷却、过滤、50 m L乙酸乙酯洗涤3次、60 ℃下真空干燥,得到白色中间体3-磺酸丙基三乙基铵内盐O3S(CH2)3NEt3107.04 g,收率95.8%。将0.25 mol [O3S·(CH2)3NEt3]溶解于10 m L去离子水中,加热至60℃并缓慢滴入30 m L 37%的盐酸,升温至90 ℃并保温反应2 h,反应结束后,减压蒸馏脱除水及过量的氯化氢,得到黏稠反应中间产物[HO3S·(CH2)3NEt3]Cl 63.91 g,收率98.4%。将一定量[HO3S(CH2)3NEt3]Cl与ZnCl2混合,升温至90℃并保温反应4 h,得到浅黄色透明黏稠液体,即为离子液体3-磺酸丙基三乙基铵氯锌酸盐[HO3S·(CH2)3NEt3]Cl-ZnCl2。当ZnCl2的摩尔分数为0.60,所得的离子液体为[HO3S(CH2)3NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＝0.60)。离子液体的Lewis酸性特征由ZnCl2的用量决定,当n(ZnCl2)∶n([O3S·(CH2)3NEt3])＜1 ∶1 时,所 得 离 子 液 体[HO3SC3NEt3]Cl-ZnCl2(ZnCl2摩尔分数x＜0.5)仅有Brønsted 酸性;当n(ZnCl2)∶n([O3S·(CH2)3NEt3])＞1∶1时,所得离子液体[HO3S·(CH2)3NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＞0.5)具有Brønsted和Lewis双重酸性特征,且随着ZnCl2用量的增加,所得离子液体的Lewis酸性增强。采用同样的方法合成了其他两种离子液体[HO3S·(CH2)3NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＝0.40)和[HO3S·(CH2)3NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＝0.71)。根据哈米特酸度函数对离子液体的酸度进行了表征和测定。哈米特酸度函数见式(1)。

H0＝pK(I)aq＋lg([I]/[IH]＋)。 (1)其中pK(I)aq为指示剂对硝基苯胺水溶液的pKa值,[IH]＋和[I]分别为指示剂质子化和未质子化形式的摩尔浓度,通常可通过紫外-可见光谱法测定。离子液体合成及其酸性调变特征见反应式(2)。

1.3 松香甘油酯的合成

按照n(松香)∶n(甘油)＝1∶0.8的比例,将15.00 g松香、3.50 g甘油与0.30 g离子液体催化剂加入装有蒸馏装置的三口烧瓶中,在N2保护下升温至230 ℃进行反应并保温5 h,反应过程中,维持反应体系的真空度40 kPa,确保反应生成的水及时从反应混合物中脱除;反应结束后,降温至70 ℃加入30 m L 乙醇,搅拌均匀并静置分层,上层为松香甘油酯的乙醇溶液,下层为离子液体;将上层混合物减压回收乙醇后(真空度50 k Pa,温度75 ℃),得到产物松香甘油酯,下层离子液体经减压脱除夹带的乙醇后回收并用于重复实验。当氧化锌、乙酸锌为催化剂时,按照上述方法制备松香甘油酯。当催化剂为硫酸时,按照上述操作进行反应,反应后,将反应混合物降温至70 ℃,加入20 m L水,剧烈搅拌后,采用离心分相、分离酸泥,重复分离酸泥3次后,减压蒸馏脱除产物中残留的水,即得松香甘油酯。分别按照GB 10287—2012、GB/T 8146—2003、GB/T 1722—1992中的方法测定产物酸值、软化点和色度。以松香中主组分枞酸为例的酯化反应方程见式(3)。

2 结果与讨论

2.1 离子液体[HO3 S(CH2)3 NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＝0.60)的表征

采用KBr压片法,对[HO3S(CH2)3NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＝0.60)进行FT-IR 结构测定,主要的谱图数据如下(σ,cm－1):3 363(分子内缔合—OH伸缩振动吸收峰),2 989(饱和C—CH 伸缩振动吸收峰),2 948(S—CH2伸缩振动吸收峰),1 485(CH2变形振动吸收峰),1 230(C—S伸缩振动吸收峰),1 151(S O 对称伸缩振动吸收峰),1 043(C—N伸缩振动吸收峰),735(—(CH2)3—面内摇摆振动吸收峰)。以D2O为溶剂,对[HO3SC3NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＝0.60)结构进行了NMR 测定,1H NMR(400 MHz,D2O,δ):8.45(s,1 H,OH),3.18(t,2H,N—CH2),3.11(t,2H,N—CH2),2.85(t,2H,S—CH2),1.95(q,2 H,C—CH2—C),1.14(q,3 H,C—CH3);13C NMR(100 MHz,D2O,δ):54.37,53.19,47.72,20.27,8.75,上述结果证实了合成的离子液体为目标产物。

2.2 催化剂种类对反应的影响

在n(松香)∶n(甘油)＝1∶0.8、松香15.0 g和催化剂0.3 g、反应温度230 ℃、反应时间5 h、真空度40 kPa的反应条件下,考察了催化剂种类对松香甘油酯合成反应的影响,结果如表1所示。由表1 可见,未使用催化剂时,所得产物的酸值(KOH)为78.7 mg·g－1,该值小于原料松香的酸值170.64 mg·g－1,表明在未加催化剂的条件下,部分松香和甘油进行了酯化反应;采用常规催化剂氧化锌或硫酸时,所得产物的酸值(KOH)分别为48.0和29.4 mg·g－1,表明在给定的反应条件下,反应进行的并不彻底。离子液体催化剂的种类对反应影响显著,Brønsted酸型离子液体催化剂[HO3S(CH2)3NEt3]Cl和[HO3S(CH2)3NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＝0.40)显示低于传统催化剂硫酸的催化性能,所得产物的酸值(KOH)均大于35 mg·g－1;与 上 述 催 化 剂 相 比,具 有Brønsted 和Lewis双重酸型的离子液体催化剂[HO3S·(CH2)3NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)≥0.60),所得产物的酸值(KOH)均小于10 mg·g－1,产物的软化点和色泽也令人满意,且随着L酸性强度的增加,其催化性能增强,这是因为Brønsted-Lewis双酸型离子液体催化剂的两酸性间具有的协同催化效应提高了其催化性能,促进反应的进行。当催化剂为[HO3S(CH2)3NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＝0.71)时,虽然产物酸值(KOH)为9.2 mg·g－1,但产物色泽加深,表明有副反应发生,因此随后的实验将以[HO3S(CH2)3NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＝0.60)为催化剂考察其他因素对反应的影响。

表1 催化剂种类对反应的影响Table 1 Effects of kinds of catalysts on reaction

2.3 n(松香)∶n(甘油)对反应的影响

以[HO3S(CH2)3NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＝0.60)为催化剂,改变n(松香)∶n(甘油),其他反应条件不变,考察n(松香)∶n(甘油)对反应结果的影响,见表2。由表2可见,n(松香)∶n(甘油)对酯化反应的影响明显,随甘油用量的增加,所得产物松香甘油酯的酸值持续减小,n(松香)∶n(甘油)为1∶0.8时,产物酸值(KOH)为9.2 mg·g－1、软化点为104.5 ℃、色泽为10～11(Fe-Co)色号;再增加甘油的用量对提高产物松香甘油酯的品质意义不大,此外,甘油用量过多时,会降低松香甘油三酯的含量,影响其使用性能。因此,n(松香)∶n(甘油)为1∶0.8适宜。

表2 n(松香)∶n(甘油)对反应的影响Table 2 Effects of n(rosin)∶n(glycerol)on the reaction

2.4 催化剂离子液体用量对反应的影响

n(松香)∶n(甘油)为1∶0.8,改变催化剂用量,保持其他反应条件不变,考察催化剂离子液体用量对反应结果的影响,结果见表3。由表3可见,随着催化剂离子液体用量的增加,产物松香甘油酯的酸值持续减小,可见催化剂用量的增加,增加了反应底物与催化剂的接触反应的几率,促进了反应的进行;当催化剂的用量为0.3 g后,再增加其用量,对产物的酸值、软化点和色泽改变不大。因此,离子液体催化剂[HO3S(CH2)3NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＝0.60)的用量以0.3 g为宜,是反应混合物松香和甘油混合物总质量的1.6%。

表3 催化剂用量对反应的影响Table 3 Effects of amounts of catalyst on reaction

2.5 反应时间对反应的影响

[HO3S(CH2)3NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＝0.60)用量0.3 g,改变反应时间,其他反应条件不变,考察了反应时间对反应的影响,结果见表4。由表4可见,反应时间对反应的影响较大。随着反应时间的延长,产物松香甘油酯的酸值持续降低,当反应时间为5 h时,产物松香甘油酯的酸值(KOH)小于10 mg·g－1,且再延长反应时间,对降低产物酸值并未产生积极作用,这可能是因为松香和甘油反应经松香甘油单酯、松香甘油二酯后生成松香甘油三酯,反应过程中两个中间产物的位阻大,在给定的物料配比下,反应到一定阶段时难以继续进行,因此产物的酸值难继续降低。可见,最佳反应时间应为5 h。

表4 反应时间对反应的影响Table 4 Effects of reaction time on reaction

2.6 反应温度对反应的影响

反应时间为5 h,改变反应温度,其他条件不变,考察了反应温度对反应的影响,实验结果见表5。由表5可见,反应温度较低时(＜230 ℃),所得产物松香甘油酯的酸值较高,这是因为反应温度低时,反应速率低,在给定的反应时间内,反应不完全;与230℃相比,当反应温度升至250℃时,产物的酸值未见明显降低,但产物的软化点增大、色泽加深,表明脱羧、脱羟基等副反应。因此,合适的反应温度为230 ℃。

表5 反应温度对反应的影响Table 5 Effects of reaction temperature on reaction

2.7 离子液体催化剂重复使用性能验证

在n(松香)∶n(甘油)＝1∶0.8、松香15.0 g和催化剂用量为反应混合物总质量的1.6%、反应温度230℃、反应时间5 h、真空度40 kPa的较佳实验条件下,考察了催化剂的重复使用性能,结果见表6。

表6 催化剂重复使用性能Table 6 Reusability of catalyst

由表6可见,随离子液体重复使用次数增多,产物酸值、软化点没有显著的变化,当离子液体重复使用6次时,所得产物松香甘油酯的酸值、软化点和色泽分别为9.9 mg·g－1、109.7℃和11～12(Fe-Co)色号,且离子液体自身的H0值并未见明显的变化。此外,重复使用和未使用离子液体红外谱图,见图1。由图1可见,重复使用离子液体与未使用离子液体的谱图相似,表明重复使用离子液体的结构未被破坏。上述结果表明:离子液体具有良好的重复使用性能,这可能是因为在Brønsted-Lewis离子液体阳离子上,磺酸因以共价键结合而不易流失,而离子液体 的 阴 离 子[ZnCl3]－和[Zn2Cl5]－对 水 和Brønsted酸性物质是稳定的;此外,离子液体具有良好的热稳定性和较重的体积密度,因此在重复使用和分离过程中,催化剂不易流失或损失。

图1 反应前后离子液体[HO3S(CH2)3 NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＝0.60)的FI-IR光谱Fig.1 FI-IR spectra of[HO3 S(CH 2)3 NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＝0.60)

3 结 论

合成了双酸型离子液体[HO3S(CH2)3NEt3]·Cl-ZnCl2,并采用FT-IR、1H NMR、13C NMR 等手段对其结构进行了表征,结果证实所合成的离子液体正是目标化合物;将所合成的离子液体用于催化酯化合成松香甘油酯,在n(松香)∶n(甘油)＝1∶0.8、松香15.0 g和催化剂[HO3S(CH2)3NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＝0.60)用量为反应混合物总质量的1.6%、反应温度230℃、反应时间5 h、真空度40 k Pa的较佳实验条件下,所得产物松香甘油酯的酸值为9.2 mg·g－1、软化点为104.5℃、色泽10～11(Fe-Co)色号;双酸型离子液体[HO3S ·(CH2)3NEt3]Cl-ZnCl2(x(ZnCl2)＝0.60)催化合成松香甘油酯在催化剂提取与重复利用等方面具有突出优势,分离所得离子液体重复使用6次后,其催化性能未见降低。