利用磷酸二氢铵改性赤泥基制备的层状双金属氢氧化物及其在热塑性聚氨酯中的阻燃应用

钱 翌,段英慧,李 颖,李 龙∗,韩昊岳,郑进营,郭庆杰

(1.青岛科技大学a.化工学院;b.环境与安全工程学院,山东 青岛266042;2.宁夏大学 煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室,宁夏 银川750021)

热塑性聚氨酯(TPU)是一种常见的聚合物材料,由于其出色的机械性能而获得了广泛关注[1-2]。但是,像大多数聚合物材料一样,TPU 极易燃烧并在燃烧过程中产生大量的烟雾[3-4]。因此,必须研究阻燃材料以改善TPU 的阻燃和抑烟性能。

最常用的阻燃材料之一是层状双金属氢氧化物(LDH)[5]。LDH 是一类阴离子可交换的层状化合物,由带正电的水镁石样层、层之间的阴离子和水分子组成[6-8]。由于其灵活的阴离子交换能力,LDH受到越来越多的关注和应用,例如阴离子交换剂,吸附剂和催化剂[9-10]。此外,由于LDH 的吸热作用、气体稀释作用和燃烧过程中可以起到促进炭层生成的作用,LDH 也是一种极好的添加剂阻燃剂[11]。赤泥(RM)是氧化铝生产中的铝土矿的加工副产品,我国每年产生约300亿t赤泥。尽管RM 包含许多铝和铁元素,但其利用率不高,仅为4%,并且容易造成环境污染[12-14]。而赤泥中含有的金属元素是组成LDH 的重要组成部分,因此可以利用赤泥制备LDH,实现赤泥资源化利用。

然而,LDH 的主要缺点是在TPU 中的分散性能差,限制了其阻燃效果[6]。在先前的工作中,我们已经证实,磷酸双(4-硝基苯)磷酸酯(BNPP)可以提高LDH 的分散性[15]。但是,BNPP 的成本较高。并且MILES等[16]发现有机磷的阻燃稳定性比无机磷差。虽然磷酸二氢铵(ADP)作为阻燃剂的价格较低[17-18],但是关于使用ADP 改性LDH(ADP/LDH)作为TPU 阻燃剂的报道很少。

在这项工作中,基于RM 制备的LDH 已被ADP改性(ADP/LDH)。通过X 射线衍射(XRD),傅里叶变换红外光谱(FT-IR),能量色谱仪(EDS)和透射电子显微镜(TEM)对ADP/LDH 进行表征。然后通过熔融共混法分别制备添加有特定含量的LDH 或ADP/LDH 的TPU 复合材料,并用锥形量热仪(CCT)和热重分析(TGA)研究TPU 复合材料的阻燃性。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

商业TPU 样品,德国拜耳公司;赤泥,中国铝业股份有限公司山东分公司;磷酸二氢铵,盐酸,氢氧化钠,碳酸钠,六水合硝酸镁,乙醇,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

电感耦合等离子体原子发射光谱-质谱(ICPMS),Prodigy XP型,北京利曼科技有限公司;X 射线衍射仪(XRD),D/MAX/2500PC 型,日本理学株式会社;傅里叶变换红外光谱(FTIR),VERTEX70型,德国BRUKER 公司;透射电子显微镜-能量色谱仪(TEM-EDS),HT7800型,日本日立公司;锥形量热仪(CCT),ZY6243型,中诺(宁波)质检仪器设备有限公司;热重分析仪(TGA),TG209F1 型,德国NETZSCH 公司;核磁共振(NMR),Avance Digital 400型,布鲁克(北京)科技有限公司。

1.2 材料的制备

1.2.1 ADP/LDH 材料的制备

将赤泥样品在105 ℃恒温干燥箱中干燥24 h。干燥完毕后将赤泥放入球磨机中粉碎并用孔径74 μm 筛进行过筛。取适量筛下的样品放入马弗炉中在650 ℃下焙烧4 h以去除其中的水分和挥发性杂质,待其完全冷却得到预处理产物。配制6 mol·L－1盐酸溶液,按照5 mg·L－1的固液比与适量赤泥预处理产物充分混合,在90℃的条件下恒温水浴2 h。水浴完成后静置冷却,待其完全分层后过滤其中的赤泥颗粒得到赤泥酸浸液。

使用典型的水热合成方法制备赤泥基LDH[15]。配制1 mol·L－1NaOH 溶液与0.4 mol·L－1Na2CO3溶液的混合液,将此液标记为A 液。将所得到的赤泥酸浸液稀释5 倍,按照物质的量比n(Mg)∶n(Al＋Fe)＝2∶1的比例向酸浸稀释液中加入适量Mg(NO3)2·6H2O,充分搅拌并超声,将此液标记为B 液。将加入一定量蒸馏水的烧杯放入80 ℃的水浴锅中进行预加热。向加热完毕的烧杯中同时滴加A 液与B液并剧烈搅拌,滴加过程中通过控制A 液的滴加量使整个体系的p H 值保持在9～10之内,使用共沉淀法制备水滑石。当所配置的B液全部滴加完毕后停止加入,在80 ℃水浴下持续搅拌晶化12 h。搅拌完成后静置沉淀,去除上清液,并经抽滤得到沉淀产物赤泥基水滑石(LDH),可根据所得到LDH 的质量计算产率。使用蒸馏水与乙醇的混合液不断冲洗LDH 至中性后放入干燥箱内90 ℃干燥3 h。最后将干燥后的LDH 球磨粉碎,过孔径74μm 筛得到LDH 样品。将ADP和LDH 充分混合后用超声处理30 min,然后将其在80 ℃下搅拌2 h。将上述混合物在60 ℃的温度下烘干。最后,将烘干产物研磨成颗粒并过孔径74μm 筛以获得ADP/LDH。

1.2.2 TPU 复合材料的制备

为了探索相同添加量下LDH 与ADP/LDH 的阻燃效果,以及ADP/LDH 添加量一定时ADP 与LDH 添加比例的不同对复合材料的阻燃抑烟效果的影响,在180 ℃下将TPU 与上述制备的阻燃剂熔融共混。并将TPU 复合材料在10 MPa下作用10 min压成10 mm×10 mm×3 mm 的样片。表1显示了TPU 复合材料的精确配方。

表1 TPU复合材料的配方Table 1 Formula of TPU composits

1.3 表征与测试

1.3.1 赤泥酸浸液成分分析

使用纯水将赤泥酸浸液稀释至透明,ICP-MS仪器以15 L·min－1的冷却气流量和1 L·min－1的载气流量运行,检测酸浸液中所含金属元素的种类和含量。

1.3.2 样品的表征

使用X射线衍射仪通过Cu-Kα辐射(λ＝0.154 18 nm)在5°～80°的2θ范 围 内 记 录X 射 线 衍 射(XRD)。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)记录400～4 000 cm－1区域。通过将悬浮液以80 k V 的加速电压滴到由碳涂层膜支撑的Cu栅上,从而获得透射电镜能量分散光谱仪(TEM-EDS)数据。

1.3.3 TPU 复合材料的测试

根据ISO 5660,在锥形量热仪上进行了锥形量热仪测试(CCT)。在50 k W·m－2的热通量下点燃100 mm×100 mm×3 mm 的样品以进行测试。在氮气保护下,以20 ℃·min－1的扫描速率在10 mg规模下进行热重分析(TGA),温度测试范围为25～800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 ICP-MS结果分析

使用ICP-MS对赤泥酸浸液中所含金属元素的种类和含量进行测试,其实验结果列在表2中。赤泥中铁和铝元素含量较高,可以以赤泥为原料制备水滑石。

表2 赤泥中所含主要金属元素Table 2 Main metals of red mud

2.2 材料的表征

合成的阻燃剂材料LDH 和ADP/LDH 的表征结果如图1～图5所示。

图1 LDH 和ADP/LDH 的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of LDH and ADP/LDH

图1显示了阻燃材料的晶体结构的XRD 谱图。LDH 的(003),(006),(009)和(600)衍射峰为LDH的特征峰[15]。证明所制备的LDH 结构良好,与文献[15]一致。此外,添加ADP后,ADP/LDH 的峰值偏移较小的角度,证明LDH 掺杂有其他原子,且半径比主原子大[19]。图2 显示了ADP/LDH 的FT-IR 光谱与LDH 相似。特征吸收峰在3 500、1 600和1 402 cm－1附近,分别表示—OH 的拉伸振动,吸附水的变形振动和NO－3[20]。600 cm－1附近的吸收峰归因于层中M—O(M＝Mg,Fe和Al)的拉伸振动[10]。另外1 080 cm－1附近的吸收峰是由于P＝O—(OR)3的不对称拉伸振动[21]。这表明ADP的加入会影响LDH 的官能团。

图2 LDH 和ADP/LDH 的FT-IR光谱Fig.2 FT-IR spectra of LDH and ADP/LDH

图3 中的能量色谱仪(EDS)测试结果表明,ADP/LDH 中存在大量磷。并且在图4,ADP/LDH的31PNMR 光 谱 中,在 化 学 位 移δ＝0.52 和－11.07处有尖锐的吸收峰,这表明ADP/LDH 中含有P＝O—(OR)3。图5 显示了LDH 和ADP/LDH 的透射显微镜(TEM)测试照片。LDH 和ADP/LDH 的形貌相似。它们都是具有光滑表面的二维层状纳米材料。但是,ADP/LDH 的阴影区域减少,提高了分散性,并且可以轻松观察到材料的轮廓。另外,LDH 的团聚主要是由层压板中—OH 基团之间的氢键引起的[22],添加ADP可以减少层压板上羟基的数量,并最终改善ADP/LDH 的分散性。

图3 ADP/LDH 的EDS结果Fig.3 EDS results of ADP/LDH

图4 ADP/LDH 的31P NMR光谱Fig.4 31P NMR spectrum of ADP/LDH

图5 LDH 和ADP/LDH 的TEM 照片Fig.5 TEM images of LDH and ADP/LDH

2.3 TPU 复合材料的阻燃抑烟作用

锥形量热仪(CCT)测试可以有效对聚合物发生火灾时的热参数和烟参数进行评估[23]。重要参数包括点火时间(tig),峰值热释放速率(PHRR),质量损失率(MASS),峰值烟释放速率(PSPR)和总热释放(THR)。参数详情见表3。

表3 CCT测试的主要参数Table 3 The main parameters of CCT test

图6(a)显示了热释放速率(HRR)与时间的关系图。CCT 测试主要通过HRR 和PHRR 这两个参数来衡量聚合物燃烧热性能[23]。TPU0的PHRR显示为1 100.45 k W·m－2。但是,TPU1和TPU3的PHRR分别降至590.83和492.93 kW·m－2,较纯TPU 相比分别下降了41.8%和55.2%。对比张丽芳等[24]的研究,以添加量为15%的Mg Al-LDH作为阻燃剂制备中纤板阻燃复合材料,发现复合材料的PHRR 仅下降了26.4%。这种现象表明LDH和ADP/LDH 具有良好的阻燃性能。在燃烧过程中,LDH 会损失层间水并生成大量的CO2,CO2会吸收大量的热量并稀释O2的浓度[25]。此外,LDH还促进了TPU 炭层的形成,并且此过程可以保护其余的TPU 不暴露在空气中。此外,分散性更好的ADP/LDH 的阻燃性优于LDH。ADP/LDH 的磷酸基团在燃烧过程中释放出含磷的自由基,通过中断燃烧链反应来抑制燃烧反应。而且ADP 在燃烧过程中还会释放出水,稀释O2并促进TPU 复合材料在材料表面产生保护炭层[26]。TPU 复合材料的THR 曲线如图6(b)所示。TPU0的THR 值为152.40 MJ·m－2,其他复合材料则分别为137.90、129.14和116.13 MJ·m－2。这种现象进一步证明ADP/LDH 具有比LDH 更好的阻燃效果。在图6(c)中,TPU 复合材料的MASS曲线显示出相同的现象。由于TPU0的易燃性,测试后其质量仅剩下3.84%。但是,测试后TPU3的剩余质量为14.61%。在燃烧过程中,TPU 复合材料中的ADP/LDH 充当“炭促进剂”[18],促进TPU 复合材料形成致密的炭层,从而阻止了燃烧。

图6 TPU复合材料的HRR,THR和MASS曲线Fig.6 HRR,THR and MASS curves of TPU composites

在燃烧过程中,TPU 会释放出大量的热,并伴有高温有毒烟雾,对环境有损害作用[26]。图7显示了TPU 复合材料的烟释放速率(SPR)和总烟释放(TSP)曲线。可以看出,TPU0的PSPR 迅速增加,并在190 s达到最大值0.100 m2·s－1。在整个燃烧过程中,TPU0的TSP高达1 486.42 m2·m－2。但是,由于在TPU 复合材料中添加了LDH 和ADP/LDH,因 此TPU 复 合 材 料 的SPR 和TSP 值低于TPU0。需要注意的是,TPU3在抑制烟雾方面表现出更好的性能,其PSPR 和TSP 分别为0.037 m2·s－1和1 095.69 m2·m－2。ADP 和LDH 均可促进TPU 复合材料中保护性炭层的快速形成,这是防止烟雾溢出的物理屏障。此外,ADP/LDH 在燃烧过程中产生的金属氧化物将迅速覆盖TPU 复合材料的表面,从而有效地抑制烟气逸散。

图7 TPU复合材料的SPR和TSP曲线Fig.7 SPR and TSP curves of TPU composites

2.4 炭渣分析

TPU 复合材料的阻燃性能与其炭产量和炭层结构密切相关[26]。图8和图9分别显示了锥形量热仪测试后TPU 复合材料的炭渣的数码照片和XRD谱图。这表明TPU0完全燃烧,没有任何残炭,但是其他TPU 复合材料均有炭渣生成。而且,TPU3形成了比其他复合材料更完整致密的炭层结构。这进一步验证ADP/LDH 可以在TPU 基质上起到阻燃剂的作用。在图4中显示TPU0的炭渣具有宽且不对称的峰,这表明炭渣结晶较少。TPU1和TPU3具有部分相同的峰值。衍射峰在2θ＝30.411°和35.818°中对应于典型(Mg Al0.74Fe1.26)O4的(112)和(103)晶面。TPU3在2θ＝21.439°,4.061°,2.442°和63.992°处达到峰值,对应于典型(MgAl0.74Fe1.26)O4的(110),(204),(400)和(401)晶面。此现象证明,LDH和ADP/LDH 中包含的金属阳离子在燃烧过程中可以快速生成相应的金属氧化物,以保护下方未燃烧的TPU。此外,TPU3的XRD谱图中在2θ＝24.9°出现的峰代表的是(002)晶面即石墨化炭的特征衍射峰,说明ADP/LDH 可以促进TPU 复合材料的炭化,形成高石墨化保护性炭层以阻隔热传递并阻碍燃烧过程中所生成烟气的溢出[27]。

图8 炭渣的数码照片Fig.8 Digital photos of char residues

图9 炭渣的XRD谱图Fig.9 XRD patterns of char residues

2.5 热重分析

通过热重分析(TGA)得到材料的热重(TG)、微商热重(DTG)曲线以及热解特性参数,用以评价不同材料的热稳定性[28]。图10给出了TPU 复合材料的TGA 和DTG 曲线,相应的数据也列在表4中。Tonset和Tmax分别为样品质量损失为5%和样品达到最快热分解的温度。TPU0的Tonset和Tmax分别为290.1和412.8 ℃,而TPU 复合材料的Tonset和Tmax均比TPU0低。说明与纯TPU 相比,TPU复合材料可以在更低的温度下失重且提前结束失重,说明TPU 复合材料的热稳定性未有显著提高。但是,纯TPU 的DTG 曲线出现了2个分离峰,分别归属于CO2的脱出和脱水碳化反应,而TPU1和TPU2只出现了1个归属于成炭过程的峰。这一现象说明LDH 和ADP/LDH 在TPU 复合材料燃烧过程中具有催化碳化的作用。另外,TPU 复合材料的炭产率分别为7.8%,8.2%和11.4%。这表明ADP/LDH 促进冷凝相炭化是其阻燃性的重要因素之一。

图10 TPU复合材料的TGA和DGA曲线Fig.10 TGA and DTG curves of TPU composites

表4 TGA测试的主要参数Table 4 The main parameters of TGAtest

3 结 论

通过水热合成法,利用赤泥为层状双金属氢氧化物(LDH)的合成提供了Fe3＋和Al3＋,并通过磷酸二氢胺(ADP)对其进行改性,制备了ADP/LDH。表征测试证明:ADP/LDH 中的磷酸根可与—OH 反应以解决LDH 在TPU 中的团聚,从而促进ADP/LDH 表现出更好的阻燃效果。

此外,锥形量热法(CCT)和热重分析法(TGA)结果表明,添加质量分数10%ADP/LDH 的TPU复合材料具有更好的阻燃性。这是由于ADP 和LDH 均可在燃烧过程中产生H2O 等不燃气体、吸收大量的热的同时降低了空气中氧浓度。此外,ADP还可以释放含磷的自由基(PO·和HPO·),这些自由基可以与空气中的H·和OH·反应,从而终止TPU 复合材料的燃烧链反应。ADP 和LDH 可以促进TPU 复合物在固相中形成更坚固的炭层。同时利用赤泥基合成的LDH 中的所包含的Fe3＋、Al3＋和Mg2＋金属离子可以在燃烧过程中快速生成金属氧化物,起到物理屏障的作用,以阻止热传递和烟气的逸出。