柿子叶制备碳量子点的光谱性质及对Fe3+的荧光探针

许怡飞， 刘 璐， 石士考， 王 悦， 潘宇婧， 马兴伟

河北师范大学化学与材料科学学院， 河北省无机纳米材料重点实验室， 河北 石家庄 050024

引 言

碳量子点(CDs)作为一种新型的荧光纳米材料， 粒径一般小于10 nm并且具有独特的荧光性能， 其合成策略和应用受到越来越多研究者的关注。 由于碳量子点具有出色的生物相容性， 较高的化学稳定性， 良好的水溶性， 优异的光学性能和低成本等优点[1-3]， 被广泛应用在光催化[4]， 传感[5]， 离子检测[6]和生物成像[7]等方面。 虽然有各种各样的碳源用来制备CDs， 但很多方法中仍然涉及到化学危险品， 对环境和人类身体健康有一定的影响。 寻找一种绿色天然、 低成本及易合成的碳源(例如： 水果、 植物等)成为研究者们感兴趣的方向。

铁是人体生理过程中必需的微量元素， 是血红蛋白、 肌红蛋白和人体多种必需酶的基本元素。 缺乏Fe3+会引起缺铁性贫血， 导致注意力不集中、 头晕乏力等症状。 但摄入Fe3+量过多会形成高铁血红蛋白血症、 铁中毒、 帕金森病和老年痴呆症[8-9]； 采用简单快捷的方法检测样品中Fe3+非常重要。 Zhang[10]和Polatoglu[11]等分别以黑芝麻和金橘为碳源， 通过水热法制备了CDs， 对Fe3+进行荧光探针， 检出限分别为2.78和0.70 μmol·L-1。 Zong[12]等以咖啡渣为原料通过热解蚀刻法制备了CDs， 用于Fe3+的荧光检测， 检出限为0.83 μmol·L-1。 本工作以廉价易得、 且富含维生素的柿子叶作为碳源， 通过水热反应法制备了发蓝绿色荧光的CDs， 对其光谱学性质进行了分析。 探究了水中Fe3+含量对该CDs荧光强度的影响， 发现柿子叶制备的CDs可以作为有效的荧光探针检测水中微量Fe3+的含量。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用柿子叶摘取于河北师范大学校园， 用去离子水洗干净后晒干。 将晒干的柿子叶用高速粉碎机打成粉末并过1 000目的筛子， 以备后用。 化学试剂包括AlCl3， FeCl3·6H2O， LiCl， NiCl2·6H2O， CuCl2·2H2O， CdCl2·2.5H2O， ZnCl2， MgCl2·6H2O， BaCl2·2H2O和NaCl， 均为分析纯药品。 实验中用水均为超纯水。

H-7650型透射电子显微镜(日本日立公司)； D8 Advance型X射线粉末衍射仪(德国Bruker公司)； Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技分子光谱)； Cary60型紫外分光光度计(美国安捷伦科技公司)； FLS980荧光光谱仪(英国爱丁堡仪器公司)； F-4600荧光分光光度计(日本日立公司)。

1.2 方法

1.2.1 CDs的制备

称取0.5 g处理好的柿子叶粉末于干净的烧杯(100 mL)中， 加入70 mL去离子水， 搅拌30 min使其混合均匀， 转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中， 在160 ℃下加热5 h。 反应完成后， 待反应釜自然冷却至室温， 取上面溶液于50 mL离心管中， 将其在10 000 r·min-1下离心15 min， 然后用0.22 μm的滤膜过滤， 得到黄色透明的CDs溶液。 其制备过程如图1所示。

图1 用柿子叶制备碳量子点的示意图

1.2.2 金属离子的荧光检测

将10份2.7 mL的CDs溶液分别与0.3 mL(50mmol·L-1)的Ba2+， Zn2+， Al3+， Li+， Cd2+， Na+， Mg2+， Ni2+， Cu2+和Fe3+水溶液混合， 静置5 min后， 在410 nm波长激发下测量其发射光谱并比较它们的荧光强度； 将所制备的CDs溶液(2.7 mL)分别与0.3 mL不同浓度(1～120 μmol·L-1)的Fe3+溶液混合， 静置5 min后， 在410 nm波长激发下得到其发射光谱。

2 结果与讨论

2.1 CDs的表征

图2是CDs的高分辨透射电镜(HR-TEM)照片。 从图2(a)中可以看出， 所制备的CDs均为球形颗粒， 分散性良好。 图2(b)为选取100个CDs测量颗粒后作出的粒径分布柱状图， 高斯拟合曲线表明CDs的颗粒平均直径约为5.9 nm。

图2 CDs的高分辨透射电镜图(a)和粒径分布柱状图(b)

图3是CDs的X射线衍射(XRD)图。 从图中可观察到一个以26.6°(2θ)为中心的较宽衍射峰， 该峰与碳的(002)晶面衍射峰相对应。

2.2 CDs的荧光特性

图5是采用不同波长(330～490 nm)激发CDs溶液的发射光谱。 从图5中可以看出， 随着激发波长的增加， 其发射波

图3 CDs的XRD图

图4 CDs的傅里叶变换红外光谱(a)和

长产生了明显的红移。 例如当激发波长为330 nm时， 最大发射峰位于456 nm(蓝光区)； 而当激发波长为410 nm时， 最大发射峰移至约498 nm(蓝绿光区)； 当激发波长为490 nm时， 最大发射峰红移到554 nm左右(绿光区)。 实验结果表明采用柿子叶为原料制备CDs溶液的发光具有明显的激发依赖性。 另外， CDs溶液的荧光强度也与激发波长密切相关。 随着激发波长从330 nm增至410 nm， 荧光逐渐增强。 而当激发波长从410 nm增至490 nm时， 荧光却随之减弱。 当激发波长为410 nm时， CDs溶液产生的荧光有可能最强。 CDs发射峰位和荧光强度对激发波长的依赖性， 可能归因于CDs表面的缺陷、 发射位点的数量和位置不同所致[13-14]。

图5 CDs在不同激发波长下的发射光谱图

进一步分析了图6(a)CDs溶液的激发光谱(λem= 498 nm)和发射光谱(λex= 410 nm)图。 在激发光谱图中(黑线)， 很明显有一个从350～460 nm的宽带， 激发最大峰位于约410 nm处。 而在发射光谱图中(红线)， 展现了450～650 nm的发射带， 其半高宽约为116 nm， 在498 nm处为最强发射峰。 充分表明柿子叶制备CDs溶液荧光最强时的激发波长为410 nm。 图6(b)是CDs在激发波长为410 nm， 发射波长为498 nm下测得的荧光衰减曲线。 衰减曲线满足双指数形式， 进行拟合后， 计算得出CDs的平均荧光寿命为4.59 ns。

图6 (a)CDs的激发和发射光谱图; (b)荧光衰减曲线

2.3 CDs溶液对金属离子的荧光传感

2.3.1 CDs荧光对Fe3+的选择性

在同一条件下， 将50 mmol·L-1的Ba2+， Zn2+， Al3+， Li+， Cd2+， Na+， Mg2+， Ni2+， Cu2+和Fe3+溶液(0.3 mL)分别混合到上述制备的CDs溶液(2.7 mL)中， 测量混合溶液的发射光谱， 比较了各CDs溶液荧光强度差异， 如图7所示。

图7 与不同金属离子混合后的CDs的荧光强度差异

各金属离子加入后， CDs溶液的荧光强度均有所降低， 表明金属离子均能对CDs的荧光产生一定的猝灭作用， 但程度有明显差异。 如果设定CDs初始溶液的荧光强度为100， 金属离子加入后， 荧光强度分别降低为86.4(Ba2+)， 84.7(Zn2+)， 80.5(Al3+)， 77.9(Li+)， 71.2(Cd2+)， 63.2(Na+)， 59.5(Mg2+)， 54.0(Ni2+)， 52.7(Cu2+)和6.0(Fe3+)。 通过荧光强度变化对比， 可以看出， Fe3+相对于其他金属离子有更为明显的猝灭荧光的能力， 因此采用柿子叶制备的CDs作为荧光探针， 对Fe3+具有良好的选择性， 分析认为Fe3+对CDs表面的羧基具有比其他金属离子更强的亲和力[15]。

2.3.2 CDs荧光对Fe3+的敏感性

由于柿子叶制备CDs的荧光对金属Fe3+具有良好的选择性， 有必要进一步研究不同浓度Fe3+对CDs荧光强度的影响。 设定Fe3+浓度范围为1～120 μmol·L-1之间， 随着Fe3+浓度的增加， 发射峰的形状和位置几乎未发生改变， 但其荧光强度逐渐减弱[见图8(a)]。 根据Stern-Volmer公式

F0/F= 1+Ks[Q]

(1)

可得出相对荧光强度值与Fe3+浓度之间的关系， 见图8(b)。 在式(1)中，F0与F分别表示无和有Fe3+存在时CDs的荧光强度，Ks为猝灭常数， [Q]为Fe3+的浓度， 其中Ks值为8.84×103L·mol-1。 由图8(b)可得， 在1～120 μmol·L-1范围内相对荧光强度(F0/F)与Fe3+浓度表现出良好的线性关系(相关系数r=0.992)， 根据检出限表达式3σ/Ks(σ为空白样品的标准偏差)[12]计算出， Fe3+的检出限为0.21 μmol·L-1。 对比新近的研究报导道[10-12]， 采用柿子叶制备CDs测得Fe3+的检出限， 明显小于用黑芝麻、 金橘和咖啡渣为碳源制备CDs所测Fe3+的检出限。

图8 (a)Fe3+浓度对CDs荧光强度的影响； (b)F0/F与Fe3+浓度之间的线性关系

3 结 论

以柿子叶为碳源， 通过水热法制备了颗粒均匀、 直径约为5.9 nm的球形CDs。 CDs的发射峰位和荧光强度具有激发波长依赖性， 在410 nm激发下， 产生了峰值位于498 nm的蓝绿光。 利用该CDs的荧光进行探针， 能够有效用于水中微量Fe3+含量的检测， 最低检出限达到0.21 μmol·L-1， 明显小于最近一些文献的报导结果。 该制备方法具有简单新颖， 低成本， 绿色环保等优点， 使像柿子叶一样的天然物质得到再利用， 同时也为荧光检测水中微量Fe3+含量提供了新方法。