冷原子荧光光谱中数字基线估计方法的研究

余 鑫， 周 伟， 谢栋材， 肖 峰， 李昕雨

成都理工大学核技术与自动化工程学院， 四川 成都 610059

引 言

甲基汞是水体中一种痕量剧毒的有机物， 当生物体饮用或食用被甲基汞污染的水、 肉类、 蔬菜或粮食等多种食品时， 就会发生中枢神经系统中毒， 造成严重的伤害[1]。 为此， 国家相关部门制定了水质甲基汞的标准[2]。 标准中推荐的方法就是冷原子荧光光谱法。 该方法具有灵敏度高、 检出限低等优点， 非常适合水质甲基汞的测量。 但是， 在测量仪器研制过程中， 电子元件、 电路设计以及处理方法等方面不足， 导致了基线偏移、 信号拖尾等技术瓶颈。 其中， 稳定基线是最关键的技术。

现有的仪器稳定基线一般采用改进模拟器件参数的方法， 如激发光源使用空心阴极汞灯[3]， 以及闭环控制的热阴极低压汞灯[4]。 改进模拟器件参数的方法存在实验设备复杂， 成本高昂等缺陷， 一般由实验室自行搭建， 推广难度相对较大， 并且， 由于模拟器件的属性， 基线的稳定能力有限， 故有必要对数字基线进行处理。 目前没有发现国内外对冷原子荧光光谱进行数字基线估计的相关研究。 传统的数字基线估计的算法主要有最小二乘法[5]、 差值拟合法[6]、 平均阈值法[7]、 卡尔曼滤波法[8]等。 这些方法普遍应用在核信号数字分析中， 在一定程度上解决了基线估计的问题， 但存在估计基线不够准确等问题。

基于上述问题， 本文提出采用小波变换对甲基汞数字信号进行基线处理的方法。 建立母小波与甲基汞数字信号的小波变换数理模型， 验证了该方法的可行性， 通过不同浓度的标样甲基汞实验， 建立校准曲线， 实验结果表明该方法具有估计并自动扣除基线、 信号光滑去噪和准确性高等优势。

1 实验部分

1.1 检测系统

搭建甲基汞检测系统， 该系统如图1所示， 由吹扫捕集模块、 气相色谱模块、 原子化器模块、 冷原子荧光检测模块构成。 待衍生剂将样品中的甲基汞转化为易挥发的甲基汞衍生物后， 吹扫捕集模块将甲基汞衍生物从水样中吹扫分离， 经由捕集管进行富集； 气相色谱模块将不同形态的汞衍生物按时间分离； 原子化器模块是将甲基汞衍生物裂解为汞原子； 冷原子荧光检测模块将汞原子激发后， 采集汞的特征荧光信号并转换为电信号分析处理[9-11]。

图1 甲基汞检测系统实物图

重复实验发现， 由于激发光源的光强不是常量， 存在波动， 并且在电子学元器件温漂、 工频干扰以及白噪声等因素作用下， 基线会漂移。 基线漂移实测图如图2所示。

图2 系统基线漂移

1.2 荧光信号数理模型

在理想情况下， 多个汞原子可视为一个单位的荧光标准微球， 它的荧光强度与光电倍增管输出电压有一定的特性关系。 图3为基于冷原子荧光光谱的电压信号微观原理图， 横坐标为荧光标准微球进入激发区域的时间， 纵坐标为光电倍增管输出的电压信号。 将进入荧光池的荧光标准微球作为研究对象， 当荧光标准微球逐渐进入激发区域时， 外层一部分电子被激发， 在退激发时产生特征荧光被光电倍增管检测到并输出电压信号； 随着荧光标准微球进入激发区域的体积逐渐增大， 被激发的外层电子逐渐变多， 退激发产生的荧光信号逐渐增强， 光电倍增管的输出电压也逐渐变大； 当整个荧光标准微球进入到激发区域时， 被激发的外围电子数量达到最大， 产生的荧光信号也最强， 光电倍增管输出的电压达到峰值； 当荧光标准微球逐渐离开激发区域时， 被激发的外层电子逐渐减少， 荧光信号逐渐变弱， 电压信号逐渐降低。

图3 基于冷原子荧光光谱的电压信号微观原理图

因此， 理想情况， 汞单质在进入和远离激发区域时的电压信号关于时间的函数呈现高斯分布， 可以表示为

(1)

式(1)中A是电压信号的幅值，tp是达峰时间，δ是电压信号的方差。

峰面积H可表示为

(2)

根据高斯信号的傅里叶变换特性， 傅里叶变换时移特性和频率标度可以推导出式(1)的傅里叶变换表达式

(3)

1.3 小波变换推导

给定高斯函数[12]

(4)

对式(4)二次求导， 再进行尺度变换和时移可以得到式(5)

(5)

式(5)中，μ是尺度因子，tc是中心时间。

式(5)满足

(6)

即式(5)满足母小波的容许条件[13]， 也就是说， 式(5)可作小波变换的母小波。

式(5)的傅里叶变换表达式

(7)

式(3)与式(7)相乘

(8)

对式(8)傅里叶反变换得到式(1)和式(4)的卷积形式

(9)

对于理想信号， 基线恒为零， 只需要提取信号幅值以及计算出方差， 就可以得到峰面积。 但是根据图2， 原始信号存在基线漂移。

不妨设基线漂移的表达式为

n(t)=kt+a

(10)

式(5)与式(10)卷积

(11)

由式(11)可知， 基线漂移现象经过小波变换后会被消除。

母小波式(5)满足容许条件， 由式(6)可得

(12)

即母小波的时间轴上半部分面积等于下半部分面积， 同理， 式(9)也满足式(6)。

式(9)的离散形式可表示为

(13)

因此， 在进行数字信号处理时， 基线已被扣除， 只需对式(13)正数部分累加

(14)

可得到小波变换后的峰面积M。

从上述推导可以看出， 该方法能有效地估计并自动扣除基线， 简化了计算峰面积的工作， 提高了峰面积的准确性。 理论上验证了该方法的可行性以及有效性。

2 结果与讨论

水体中含有不同形态的汞元素， 冷原子荧光光谱法测量甲基汞， 需要和色谱柱联用， 利用不同形态汞元素在色谱柱中的保留时间不同的特性， 可将甲基汞按时间差分离出来。 但是色谱柱分离效果并不能达到100%[14]， 故实测的信号不仅存在基线漂移， 还会有拖尾的现象。

以100 pg标样甲基汞为例。 100 pg标样甲基汞单峰信号如图4所示。 可以看到， 约在1 200～1 600 s段存在拖尾的现象， 并且， 总体存在基线漂移现象， 信号不够平滑， 毛刺较多， 实测信号难以估计其基线。

根据式(9)和式(11)的推论， 实测信号达峰时间tp在500～1 100 s之间。 多次实验发现， 式(5)母小波选取中心时间tc=1 000 s， 尺度因子μ=137.7时， 得到的小波变换波形最优。 母小波的时域图如图5所示。

图4 100 pg标样甲基汞单峰信号

图5 母小波时域图

图6 100 pg标样甲基汞单峰与母小波卷积结果

依据式(9)， 100 pg标样甲基汞单峰信号与母小波进行卷积后得到图6。

由图6可看出， 原始信号经过小波变换后， 基线漂移被消除且自动扣除基线， 式(11)得证； 拖尾现象影响波形的对称性， 但不影响峰面积的计算， 同时， 该母小波对实测信号有光滑的作用， 消除了毛刺， 利于算出准确的峰面积。

在实验室条件下， 分别对0， 10， 20， 50， 100， 500以及1 000 pg的标样甲基汞溶液进行5次实验， 并计算峰面积。 结果如表1所示。 相对标准差(RSD)在1.29%～3.40%之间， 仪器精密度良好。

表1 不同含量标样甲基汞峰面积

依次对5次重复实验的结果根据式(14)对变换的结果进行计算， 分别建立小波变换前后峰面积平均值校准曲线， 两条校准曲线的相关系数和表达式如图7所示。

图7 小波变换前后峰面积校准曲线

由图7可知， 标样甲基汞的峰面积校准曲线的相关系数(R2)由小波变换前的0.994提高到小波变换后的0.997， 说明小波变换能有效提高系统测量的准确性。

小波变换前后仪器相关系数情况如表2所示。

表2 小波变换前后相关系数对比

3 结 论

在冷原子荧光光谱分析系统中引入小波分析方法进行基线的数字估计是一次成功的尝试。 系统中， 光谱信号的高斯模型建立， 母小波函数和尺度的选取是整个研究的关键技术要点。 得益于小波分析方法在多分辨率、 相对带宽恒定以及快速的奇异点检测等方面的优势， 系统实现荧光光谱基线的估计、 扣除以及浓度计算等数字化处理， 解决了系统基线漂移和信号拖尾等问题， 提升了系统分析的准确性和稳定性。 在本研究的基础上， 继续探讨提升前端激发光源稳定性的技术方法， 将更有利于进一步提升冷原子荧光光谱分析系统的综合技术指标， 这也是下一步需要继续研究的方向。